第18卷第4期2001年8月印染助剂TEXTILEAUXILIARIESVol.18No.4Aug.2001
二氧化硫脲生产中的一个重要副反应
潘志信,臧剑角
1
2
(1.烟台师范学院化学系,山东烟台264025;2.烟台教育学院环境科学系,山东烟台264001)
摘要:优化二氧化硫脲生产工艺。过氧化氢氧化硫脲生产二氧化硫脲过程中,存在部分二氧化硫脲被氧化成三氧化硫脲的
副反应。通过研究这个副反应的动力学,及用红外光谱、紫外光谱、差热分析、元素分析鉴定副反应产物,提出优化生产工艺的措施。
关键词:二氧化硫脲;副反应;工艺;动力学中图分类号:TQ225.56
文献标识码:B
文章编号:1004-0439(2001)04-0011-03
ANIMPORTANTSIDEREACTIONINPRODUCTION
OFTHIOUREADIOXIDE
PANZhi_xin,ZANGJian_jiao
1
2
(1.ChemistryDepartmentofYantaiNormalCollege,Yantai264025,China;2.EnvironmentalScience
DepartmentofYantaiInstituteofEducation,Yantai264001,China)
Abstract:
Productionprocessofthioureadioxidewasoptimized.Partofthioureadioxidewasoxidizedinto
thioureatrioxideduringmanufacturingthioureadioxidewithperoxidehydroxideoxidizingthiourea.Afterstudyingthe
dynamicsofthissidereactionandevaluatingthesideproductbyinfrared/ultravioletspectrometry,DTAandelemen-taryanalysis,themeasuresforoptimizingtheproductionprocesswerepresented.
Keywords:thioureadioxide;sidereactionprocess;dynamics
收稿日期:作者简介:2001-03-21
潘志信(1948-),男,副教授,主要从事化学工程和环境工程方面的研究。
从表3可知,采用膜技术可将物料中的盐去除90%以上,增白剂可被浓缩一倍以上。浓缩后的物料可直接进行连续喷雾干燥,整个工艺过程易实现连续、自动化操作,劳动强度大大降低,且最终产品的纯度和质量一致性明显提高。
表3
典型处理结果
盐含量%1.82
统生产工艺相比,具有劳动强度低、产品纯度高、质量一致性好等优点。
参考文献:
[1][2]
[3][4][5]
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增白剂含量%
进
料
8.1016.8
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浓缩液0.12
[6]
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高丛高丛
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3结论
[7]
处理技术,1996,22(3):147-150.(2):1-5.
纳滤膜技术可有效实现对增白剂料液的除盐、净化和浓缩,可获得高纯度、高质量的增白剂。与传
二氧化硫脲是重要的精细化学品,在印染、有机合成等领域有广泛的应用。一般的生产方法是在10e以下,交替投入28%双氧水和硫脲,生成二氧化硫脲晶体,滤出二氧化硫脲晶体,母液排放,排放废水严重污染环境[1]。我国早有大量生产,但收率普遍不高,主要原因是部分二氧化硫脲被氧化成三氧化硫脲。本文对这一副反应进行了多方面研究。
(%):C8.46、H4.27、O45.31、N19.68、S22.38,虽与H2NC(
NH)SO3H不符,但可以推断分子中含有
NH)SO3H#H2O。热重分析表
一分子结晶水H2NC(
明,在40.66e失重12.7%,且失重后的粉末仍具有
三氧化硫脲的特征吸收峰,这一结果为分子中存在一分子结晶水提供了证据,与元素分析结果吻合。以上分析表明,生产条件下二氧化硫脲与过氧化氢发生反应
H2NC(
NH)SO2H+H2O2
H2NC(
NH)SO3H#H2O
[3]
1
1.1
实验部分
试剂和仪器
所以,二氧化硫脲被H2O2氧化成三氧化硫脲是二氧化硫脲生产中的重要副反应。三氧化硫脲可以用碘量法测定,实验测得三氧化硫脲的溶解度比二氧化硫脲大得多(表1)。因此,生产条件下生成的三氧化硫脲不能结晶而随母液排放环境。
表1
三氧化硫脲水合物温度/e
0915
溶解度/g#L-1
43.663.3123.0
99%二氧化硫脲,烟台化工总厂提供;双氧水、
磷酸为市售分析纯试剂。
NicolotMAGNAIR-550(seriesÒ)红外分光光度计,pHs-25型酸度计(上海雷磁仪器厂),CRT-1型差热分析仪(上海天平仪器厂),PERKIN-ELMER热分析系统,MOD-1106自动元素分析仪。1.2
实验方法
1.2.1将100mL三口瓶置于8~10e水浴中,加入6mol/L双氧水40mL,一次投入二氧化硫脲20g,加入浓磷酸0.1mL,搅拌6h。过程中二氧化硫脲晶粒逐渐消失,明显放热,生成较大白色颗粒10g左右。过滤后用滤纸吸干晶体表面的水分,经红外、紫外光谱,差热分析,元素分析表征,表明生成了三氧化硫脲[3]。1.2.2
取0.5mol/LH2O2溶液50mL于三口瓶中,
加入5.4g二氧化硫脲(理论量2倍)和一定量H2SO4,三口瓶于恒温水浴中,搅拌。定时取样,用钒酸铵比色法测定液相H2O2浓度,研究温度、酸度和H2O2浓度对反应动力学的影响。
[2]
氧化硫脲溶解度
二氧化硫脲
温度/e
01020
溶解度/g#L-1
13.519.526.5
2.2
H2O2浓度和酸度对副反应的影响
实验表明,过氧化氢与三氧化硫脲反应很慢,在
研究过氧化氢与二氧化硫脲作用时可以忽略。模拟工业生产条件,在1.2.2实验中加入过量的二氧化硫脲晶体,使体系中始终有固体二氧化硫脲存在,即二氧化硫脲的浓度或化学位近为常数。在不同酸度条件下,考察H2O2消耗速率,从而确定氧化反应速率
H2NC(
NH)SO2H(s)+H2O2(l)yH2NC(
n
2
2.1
结果与讨论
二氧化硫脲与H2O2的反应
NH)SO3H(l)+H2O
-rA=-dc(H2O2)/dt=kc(H2O2)
速度常数中包含了二氧化硫脲浓度因子。两边取对数
lg(-rA)=lgk+nlgc(H2O2)
1986年美国人MillerEA在甲醇介质中合成了
三氧化硫脲并报道了三氧化硫脲的若干性质,其中包括红外特征吸收峰1220(s)cm-1和1050(s)cm-1。2001年笔者报道了三氧化硫脲合成新方法。这些报道为研究二氧化硫脲生产中的副反应打下了基础[2,3]。
1.2.1实验模拟了二氧化硫脲的工业生产条件,其中H2O2浓度和二氧化硫脲浓度以及搅拌,与生产条件相同,但反应时间有所延长,过程中没有硫脲存在。对1.2.1实验所得晶体测其红外光谱(KBr压片法),在1220cm和1050cm有强吸收,与Miller所报道的三氧化硫脲特征吸收峰吻合;进行元素分析
[4]
-1
-1
速率的对数对c(H2O2)的对数的图为直线,其斜率为反应级数,截距为速度常数的对数。
图130ec(H2
O2)与时间的关系
在酸性条件下用钒酸铵光度法测定c(H2O2)。实验测定了30e不同H2O2浓度和酸度条件下c(H2O2)对时间的图(图1)。
在各曲线与纵轴交点处用切线斜率法求得不同浓度H2O2对应的初始速率。用lg(-rA)对lgc(H2O2)作图,呈良好的线性(图2)。不同酸度条件下所得到三条直线斜率相同,约为2。因此,反应速率方程可以写成
-rA=-dc(H2O2)/dt=kc2(H2O2)
串反应
(H2N)2C
S
H2NC(
NH)SO2H
H2NC(
NH)SO3H
要提高目的产物收率必须选择适当时机出料,否则,在H2O2过量情况下二氧化硫脲将继续被氧化。魏中珊等发现在水溶液生产二氧化硫脲的反应时间存在最佳值,与本文吻合。
由于温度显著影响反应速率,降低温度是获得高收率的积极措施。既要注意整体温度,又不可忽视局部温度。由于硫脲氧化是强烈的放热反应,投加的又是固体硫脲,分散速率慢,很易发生局部过热,所以分散投料、加强搅拌、强化传热显得十分重要。如果能将H2O2预先冷却可以收到积极效果。
研究表明,副反应对H2O2是二级反应,属于较高反应级数,H2O2浓度增加将显著增加副反应速率,所以,在一定原料H2O2浓度条件下分散投料,可以防止局部过浓,也就能减少连串反应发生,这样对控制温度也有利。否则加料口附近H2O2浓度过大,将严重发生副反应。
酸度过高不但使系统中积累二硫化甲脒妨碍主反应完成,也明显加速副反应进行,降低收率。应该
[5]
图230elg(-CA)与lgc(H2O2)的关系
注意到,系统中有部分二氧化硫脲可以被氧化成硫酸,增加酸度。因此,中和过量的酸对控制副反应有利。特别在反应后期,投加适量NH4HCO3等中和过量的酸可以提高收率已被实验证实。日本东海电化工司按硫脲与NH4HCO3量比1B0.8(摩尔)投料取得较好效果[5]。
图2中三条直线截距明显不同,显示酸度增加促使速度常数增加(表2)。酸度增加反应速率增加的原因:一方面是酸度增加,H2O2电极电位升高,氧化能力增强;另一方面是酸对这一反应有明显催化作用。
表2
c(H)/mol#L
0.010.240.48
+
-1
30e不同酸度下的K值
k/L#(mol#s)
5
1.5@10
-1
3结论
2.37@103.45@10
5
现行水介质中合成二氧化硫脲工艺,存在生成三氧化硫脲的副反应,这一副反应是影响二氧化硫脲收率的主要原因。探讨和研究这一副反应对解释已有的工艺改革措施和创建新工艺都有十分重要的意义。参考文献:
[1][2][3][4][5]
候
玉.合成二氧化硫脲新工艺[J].化学工程师,1992,(20):12-14.
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魏中珊,董庆浩.硫脲水溶液制二氧化硫脲工艺条件初探[J].江苏化工,1987,(2):
23-25.
-7
5
2.3温度对副反应的影响
与1.2.2实验相同,考察温度对速率的影响。测
+
得10ec(H)=0.24mol/L时,k=2.5@10
L/mol#s,与30e时速率常数比较,降低了100倍。在2e,c(H+)=0.001mol/L时,2mol/LH2O2与二氧化硫脲饱和溶液接触10h,H2O2浓度无明显变化。这些结果表明,温度对反应速率影响十分显著,决定速率的步骤有很大的活化能。2.4
优化二氧化硫脲生产工艺的措施
以上研究表明,二氧化硫脲被氧化成三氧化硫脲的反应与硫脲被氧化成二氧化硫脲的反应构成连