——JOURNAL OF CHONGQING THREE GORGES UNIVERSITY
2006年第3期 第22卷——No.3. 2006 Vol.22.
二氧化硫的催化净化技术
杨亦男 向金菊 祁俊生
（1.湖北鹤峰县环保局，湖北鹤峰 445800；） （2.重庆三峡学院，重庆万州 404000）
摘 要：长期以来我国的能源结构以煤炭为主，煤燃烧时会生成SO 2、Nox，由此造成了严重的大气污染，降雨酸化。催化脱硫法作为一种新型技术，脱硫成本低、脱硫率高，可满足日益严格的环保要求。本文分燃烧前脱硫、燃烧中脱硫、烟气脱硫三个部分并分别介绍了催化脱硫的研究进展及应用。
关键词：二氧化硫；催化净化；脱硫
中图分类号：X131 文献标识码：A 文章编号：1009-8135（2006）03-0085-04
1 前言
长期以来我国的能源结构以煤炭为主，其中80%以上的煤用于直接燃烧。煤的组成元素除碳、氢、氧，以外还有硫、氮等，它们在煤燃烧时会生成SO 2 、Nox ，由此造成了严重的大气污染，降雨酸化。酸雨腐蚀建筑物和林木，破坏生态环境，使农作物减产等。但是传统的脱硫方法存在着很多不足之处，如投资费用高、脱硫率低、燃料中的硫资源不能得到回收再利用等。因此，催化脱硫法作为一种低成本、高效率的脱硫方法已经引起了广泛关注。
2 催化净化法在二氧化硫污染控制中的应用
催化法净化工业废气是指在催化剂的作用下将废气中气态污染物变成无害物质，排放或转化成其他易于除去的物质的方法。如为了脱除尾气中SO 2可在催化剂（V 2O 5）作用下将其氧化成SO 3，用水吸收变成有回收价值的硫酸。[1]催化净化法已经成为废气治理中一项重要的、有效的技术。按照作用阶段的不同，目前脱除SO 2的方法有3种：燃烧前的脱硫、燃烧过程中的脱硫即炉内脱硫、燃烧后的脱硫即烟气脱硫（FGD ）。[2]目前烟气脱硫依然被认为是控制SO 2污染最行之有效的途径。利用催化剂来脱除SO 2，可以分为两条途径。一种是利用催化剂把SO 2还原为单质硫，这种方法可附产硫磺; 另一种是利用催化剂把SO 2氧化为SO 3，SO 3可以用来制硫酸。前者称为催化还原法，后者称为催化氧化法。[1]
2.1 燃烧前的脱硫
原煤中硫含量约在0.5%～11%之间，无机硫主要以黄铁矿和砷黄铁矿形式存在，有机硫主要以硫醇、硫化物和杂环硫化物等形式存在于复杂的煤晶格中。[3]目前燃烧前的脱硫研究主要有4个方向：煤的物理脱硫、化学脱硫、生物脱硫、转化去硫。[2]催化净化法在燃烧前脱硫中的应用主要有以下几个方面：
a 、煤的化学脱硫法中的催化氧化法。此法是煤在水溶液中利用氧气或空气在升温和加压条件下，在催化剂如络合铁离子的草酸或草酸盐的作用下进行氧化脱硫。[4]反应条件为压力约2Mpa ，温度120℃，时间1h 。此法可脱除全部的黄铁矿硫、94%的铁和50%的矿物质。若在浸出阶段将温度提高350℃维持1h 还能脱除约35%的有机硫。总反应式：16FeS 2 + 59O2 + 28H2O →4FeSO 4 + 6Fe2O 3 + 28H2SO 4
收稿日期：2006-02-26
作者简介：杨亦男（1972-）女，湖北建始人，湖北鹤峰县环保局助理工程师。
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b 、煤的转化去硫法中的液化法。
1）直接液化。它是指煤在适当的温度和压力生成少量气体烃脱除煤中的氮、氧、硫等杂原子的深度转化过程。工艺过程主要包括原料煤的破碎与干燥、煤浆制备、加氢液化、固液分离、气体净化、液体产物分馏和精馏等。[2]直接液化的产品是优质汽油、喷气燃料油、柴油和芳烃及炭素化工原料。
2）间接液化。它是指以煤基合成气（CO + H2）为原料，在一定的温度和压力下定向地催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺，包括煤炭气化制取合成气、气体净化与变换、催化合成烃类产品及产品分离和改质加工等工程。[2]典型的工艺是F-T 合成法又称CO 加氢法。F-T 合成法主要的合成产物是烷烃和少量的烯烃，所用的催化剂有Co 剂、Ni 剂和Fe 剂等。因铁剂便宜选择性和操作适应性好，故在工业上多应用铁剂。
2.2 燃烧过程中的脱硫
燃烧过程中的脱硫即炉内脱硫，是指炉内喷射固硫剂在煤燃烧、放出SO 2的同时利用固硫剂和SO 2 ，反应生成硫酸盐或硫化物，将气相中的硫固定下来。[5]一般炉内脱硫的研究都以钙基脱硫剂[(CaCO3 和Ca(OH)2)]为研究对象，这是因为钙基脱硫剂的成本相对较低，容易实现产业化。
中国石油化工股份有限公司[6]采用AG22燃煤固硫剂，炉内喷钙催化脱硫技术进行了脱硫改造。AG22燃煤固硫剂炉内喷钙催化脱硫不同于一般的炉内喷钙技术，它通过改进吸收剂的性能来提高CaO 对SO 2的吸收率，从而提高脱硫效果。由于CaO 对SO 3的吸收率取决于CaO 的活性根据，这一原理在传统固硫剂的基础上选择性地加入一定量的助剂和催化剂制成AG22固硫剂，提高CaO 对SO 3的吸收率。AG22固硫剂在喷钙脱硫过程中，包括三种作用：在钙基脱硫剂中加入少量助剂来提高CaO 的空隙率使其变得膨松，有利于SOx 扩散到CaO 内部，提高CaO 对SOx 的吸收率；在钙基脱硫剂中加入微量催化剂起催化和氧化作用，使SO 2转化为更容易被CaO 吸收的SO 3；在CaSO 4 表面覆盖一层极薄的复合盐化物延缓CaSO 4重新热解，提高固硫率。根据燃煤锅炉的现场实际情况，采用一级输送二级喷射AG22燃煤固硫剂炉内喷钙催化脱硫工艺技术，结果表明，用燃煤固硫剂炉内喷钙催化脱硫技术进行脱硫处理，固硫效果明显，工艺简单，费用低。
冉景煜等人[7]对水处理固体废物用作燃煤锅炉
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炉内脱硫添加剂进行了实验研究。结果表明，水处理固体废物用作炉内燃煤脱硫添加剂时可生成一些物质，这些物质可以有效地催化脱硫反应、减缓高温下CaSO 4 分解速度、使燃煤脱硫过程的最佳脱硫温度更加接近煤燃烧温度，提高燃煤脱硫效率， 如Fe 2O 3、SiO 2、Al 2O 3、K + 、Na + 等，并使得脱硫反应温度更加接近煤燃烧温度。水处理固体废物用作燃煤脱硫添加剂进行脱硫，同传统脱硫剂相比是可行的，而且以废治废，既能减少水处理固体废物排放量，减轻对水体的污染，也能有效地减少燃煤SO 2 的排放量，可带来显著的经济效益和环境效益。[8]
2.3 燃烧后的脱硫 2.3.1 烟气脱硫的种类
燃烧后的脱硫即烟气脱硫(FGD)，是目前国外发达国家的主要脱硫方式。按照脱硫过程的干湿性质又可分为湿式脱硫、半干式脱硫和干式脱硫。[1]
湿式脱硫是目前应用最为广泛的技术，它是将脱硫系统安装于烟道的末端、除尘器之后，脱硫过程在气液两相中进行，特点是脱硫效率高。但是它的初期投资较大，在运行当中需要对产生的废水进行处理，解决好设备的腐蚀问题，运行费用比较高。
半干式脱硫是指脱硫反应在气、液、固三相中进行，随着反应的进行固硫产物被干燥，变成粉末状。以喷雾干燥法为例，在实际运行当中，石灰浆作为吸收剂被雾化喷入反应器，一边与SO 2发生反应，一边受热干燥，在反应器的出口成为灰渣。喷雾干燥法脱硫的特点是初期投资和运行费用都不高，而且运行可靠，脱硫效率也较高，可以脱除70%～95%的SO 2。
干式烟气脱硫是指在整个脱硫过程中不存在液相，脱硫反应只在气、固两相中进行。干式脱硫与湿式脱硫相比，装置相对简单，初投资和运行费用都相对较低。
2.3.2 烟气脱硫的催化净化法
本文分催化还原法和催化氧化法进行论述。 a 、催化还原法
烟道气中的SO 2可先用碱液吸收，再分解出高浓度的SO 2，通过与还原剂(CO+H2) 反应，把SO 2还原为硫磺：SO 2+H2+CO→S+CO2+H2O
也可先把部分SO 2还原成H 2S ，再通过Claus(Superclaus)过程消除SO 2。
Claus 过程：2H 2S+SO2→3S+2H2O ；
Superclaus 过程：2H 2S+SO2→3S+2H2O 和2H 2S+O2→S+2H2O
Superclaus 过程可达到99%的总脱硫率，但要
掌握好H 2S 的氧化度。实际中可使用大孔径的催化剂，勿使反应产物水蒸汽冷凝而加快反应，以降低硫磺继续氧化的可能性。[5]具有ABO 3钙钛矿结构的复合氧化物催化剂在CO 催化还原SO 2脱硫中具有较高的活性。[9]在脱硫反应达到稳定状态时，钙钛矿结构已不复存在，它转变为硫化物活性相。如Co 3O 4和La 2O 3单独使用时活性都很低，二者经机械混合后活性显著提高，钴和镧形成LaCoO 3钙钛矿结构时活性最高，表明对脱硫反应钴和镧之间存在着协同效应。La 2O 2S 和CoS 2是脱硫反应的活性相，它们之间存在着协同效应。单独的La 2O 3很难生成La 2O 2S ，单独的Co 3O 4很难生成CoS 2，单一氧化物的脱硫活性都很低。机械混合样品Co 3O 4-La 2O 3能活化生成一定量的La 2O 2S 和CoS 2，具有较高的脱硫活性。当钴和镧以钙钛矿结构结合时，能较容易地硫化生成La 2O 2S 和CoS 2，脱硫活性最高。
彭峰等人[10]对烟气直接还原脱硫的催化剂进行了研究，获得了一种催化脱硫活性高、使用温度范围广的双组分金属氧化物催化剂。实验考察了Cr 2O 3、MoO 3、WO 3三种单组分氧化物催化剂，以及四种不同催化载体对SO 2直接催化还原的影响，结果表明它们的活性相差很大，WO 3的活性最差，MoO 3的活性最高；具有酸碱双功能的γ－Al 2O 3载体是催化脱硫的最佳载体。此外，制备了三种双组分金属氧化物负载催化剂，其催化脱硫活性顺序是Mo-Co/γ-Al 2O 3>Mo-Fe/γ-Al 2O 3>Mo-Ni/γ-Al 2O 3。结果表明Mo －Co 双组分催化比单组分MoO 3具有优越性，在250～400℃范围内，SO 2脱除率达90%以上，催化脱硫活性比较高，催化剂也不易失活。
将SO 2还原为硫粉的方法很多，除用还原性气体(如CO 、H 2、H 2S) 外，还可以用炭作还原剂。这种方法不需要吸收剂和一系列复杂的吸收装置。用煤或焦炭作还原剂将SO 2还原为硫粉的方法具有还原剂价格便宜，含硫量高的煤可直接作还原剂及产物硫易于储运等优点，因而将会有广阔的发展前景。郑诗礼等人用活性炭在800℃进行平衡实验时，硫收率的峰值出现在C/SO2(物质的量比) 等于1.48处，此时硫收率为52.5%，SO 2脱除率为92.8%。[11]目前直接还原法由于技术上、经济上存在一些问题，致使大多数方法只停留在实验室阶段。
b 、催化氧化法
催化氧化法可以利用不同的催化剂，如某些金属离子Mn 2＋、Fe 2＋、Zn 2＋等作为催化剂。陈昭琼等
人[12]对锰离子催化脱除烟气中的SO 2进行了研究。他们采用含Mn 2+的吸收液催化脱除烟气中的SO 2，进行了小试和中试研究。该法脱硫效率高，理论上不消耗锰，在吸收设备中不发生结垢及堵塞现象。采用石灰石中和生成的H 2SO 4，既可以维持较高的脱硫率，还附产石膏，因而是一种价廉、又可回收硫的很有前途的方法。Mn 2＋催化氧化脱除烟气中的SO 2，脱硫率与吸收液的pH 值密切相关。pH 值不同，吸收过程机理亦不同，脱硫率也有差别。通过实验得出了最佳的pH 值为5～6，Mn 2+浓度为0.06～0.13mol/L。液相催化氧化法是低浓度SO 2冶炼气净化的一种新方法。孙佩石等人[13]的研究已取得了良好结果，他们通过实验进一步考察了Mn 2＋、Fe 2＋、Zn 2＋三种金属离子吸收液对SO 2烟气的净化性能，得出了混合吸收液的最优配比。发现采用单离子吸收液，液相催化净化低浓度SO 2烟气往往不易获得满意的效果，因而有必要使用多种离子的混合吸收液。进一步研究表明: (1)几种金属离子液相催化氧化SO 2能力的强弱顺序为Mn 2＋>Fe2＋>Zn2＋。 (2)混合吸收液中几种金属离子的最优配比为Mn 2＋
∶Fe 2＋∶Zn 2＋=1∶1∶2。采用上述混合吸收液净化处理低浓度SO 2烟气，当吸收液中硫酸浓度为20%时，泡沫吸收塔的SO 2净化率仍可保持在85%以上。他们还采用含铁离子混合催化剂来吸收低浓度SO 2烟气。当液气比为1 L/Nm3时，用含铁离子催化剂的水溶液吸收SO 2，在单板效率大于50%时可得到16%H2SO 4，硫酸最大生成速率为1.8%·h -1; 液气比增加到5 L/Nm3时，吸收率还有明显提高。通过添加表面活性剂Al 2(SO4)3及鼓氧操作，对SO 2液相催化氧化有明显促进作用。该方法工艺简单，铁离子催化剂加装方便，SO 2吸收效率高，催化剂价廉易得，可附产稀硫酸，具有明显的环境、经济效益。
SO 2的催化氧化法除了用一些金属离子作为催化剂之外，活性炭脱硫法也研究的比较多。活性炭脱硫法主要有两种[14-15]:一种是将活性炭作为物理吸附剂，通过变温吸附来获得纯SO 2这种方法的缺点是吸附量小而且受废气中氧的影响；另一种是将活性炭作为催化剂，将SO 2氧化、水合变成硫酸。中科院大连化物所成功研制出了含碘活性炭催化剂[16]
。他们对几种不同来源的活性炭(木质炭、椰炭、煤质炭等) 进行了评选，发现它们对SO 2都具有较好的吸附、氧化反应性能，但都不能满足多次洗后仍需保持较高活性的要求。通过添加某些碘组分可以非常明显地提高活性炭的吸附催化能，且稳定性也
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显著提高。本法可用于湿法脱硫，能成功地处理煤燃烧后的烟气。陈先明等人[17]研究了含氮活性炭脱除SO 2。他们通过向活性炭中添加含氮物质，经高温处理或在制备活性炭时加入含氮高聚物来制取含氮活性炭。用它们来催化氧化消除烟气中的SO 2，在一定条件下可以使消除量提高近一倍。当然该催化剂要实用还有一段距离，如何减少炭量和洗涤次数，提高产品酸的浓度等问题尚需解决。蔡光宇等人[18]利用糠醛渣废料研制成一种新型改质炭。他们认为渣炭上某些羟基及羟基表面基团是脱硫中心，丰富的中孔有利于反应扩散。糠醛渣活性炭在消除烟气中SO 2污染的同时，还可附产浓度约为30%的H 2SO 4，且该渣炭有较宽范围的操作适应性和良好的操作稳定性。该渣炭无须外加任何活性组分仍具有良好的脱除烟气中SO 2的性能，不仅在反应性能和吸附容量方面达到含碘炭的水平，而且生产成本也比含碘炭降低40%左右，为工业烟气脱硫提供了可行的途径。
3 结语
燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫中均有催化净化技术的研究和应用，但相比之下在燃烧后脱硫即烟气脱硫中研究成果更多。催化脱硫法作为一种低成本、高效率的脱硫法能弥补传统脱硫方式的不足，有广阔的应用前景。但目前很多相关的研究还只局限于实验室阶段，并没有大规模地应用于实际中，其推广应用还需要一定的时间。
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（责任编辑：朱 丹）
催化脱硫的作用[J].催化学报，1998，19(4)：320-322.
Review On Catalytic Purification Techniques of the Sulfur Dioxide.
YANG Yi-nan1 XIANG Jin-ju1 QI Jun-sheng2
(1. Hefeng Environmental Protection Administration, Hubei, 445800;
2. Chonqing Three Gorges College, Wanzhou, 404000)
Abstract: The energy structure of our country takes coal as the core for a long time, the coal produces SO2, NOx while burning, which made the serious air pollution and the acidified rainfall. As a new kind of technique, catalytic desulphurization whose cost is low and rate is high, can meet the strict requirement for environment protection increasingly. This thesis is divided into three parts----desulphurization before burning, desulphurization while burning and flue gas desulphurization ----and introduces some studies on developing and application of catalytic desulphurization respectively.
Key Words: sulfur dioxide, catalytic purification, desulphurization
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