甲壳素和壳聚糖的应用进展与存在问题
何华玲 于志财
（石家庄 河北科技大学 050018）
[摘要]:概述了甲壳素和壳聚糖在不同领域的最新应用进展， 并对其在生产、研发过程中存在的一些问题进行了探讨。
[关键词]:甲壳素;壳聚糖;应用;存在问题
Chitin and Chitosan: Progress of Application and Problems
HE Hua-ling,Yu Zhi-cai
Abstract:The latest applications of chitin and chitosan in diferent fields are summarized.Some problems on its production, research and development process were discussed.
Key words:chitin;chitosan;application;problems
甲壳素是存在于自然界中的唯一一种带阳离子能被生物降解又分布极其广泛的高分子材料, 有人估计全世界每年生物合成的甲壳素近100亿吨，是地球上仅次于纤维素的第二大可再生资源，被现代科学誉为继糖、蛋白、脂肪、维生素、矿物质之后第六生命要素。甲壳质经浓碱处理后脱去乙酰基即可得到壳聚糖 。
近年来，世界各国对甲壳素、壳聚糖的开发研究极为活跃，现已成为最热门的研究领域之一。在日本，平均每3天就申请1项有关甲壳素和壳聚糖的专利。甲壳素及其衍生物, 作为天然高分子材料, 对人、畜、农作物无任何副作用, 并因其特有的理化性质倍受各行各业的青睐。目前，甲壳素及壳聚糖的应用已经从纺织印染、造纸扩展到了食品、环保、医药、农林业、轻工业和生物工程等众多领域。 1 甲壳素和壳聚糖的主要应用
1.1 在纺织印染业的应用
此领域的用途主要有：
(1)用作印染污水处理剂。纺织工业产生的废水，通常含有重金属盐类和大量染[3－5][2][1] 我国纺织工业早在20世纪50年代就对甲壳质的制备和应用进行了研究，迄今在
料，对人体健康及环境危害极大。壳聚糖对许多类型的染料具有极高的亲和力。同时，由于壳聚糖分子结构上含有大量的伯氨基， 可与重金属离子以配位键结合。
(2)制成医学功能性纤维。用甲壳质和壳聚糖纤维可做成手术缝合线、无纺布状的人造皮肤，还可制成各种医用敷料,如止血棉、纱布、药布、绷带、创可贴、薄膜等。
(3)抗菌纤维和织物。壳聚糖具有广谱抗菌性，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌等多种细菌的生长都有明显的抑制作用，已经成为抗菌纤维开发和研究的热点，用壳聚糖改性纤维制造抗菌织物的报道已很多见
(4)作为抗菌消臭整理剂。壳聚糖还可以用来对织物进行抗菌防霉整理。 对纺织品进行抗菌防霉处理，并赋予织物杀菌功能，可减消细菌对人体的危害。
(5)织物抗折皱性能的提高。研究表明：无论对纯棉厚型织物还是薄型织物,当壳聚糖溶液浓度为0. 5 % ,添加剂选用CGF或6520柔软剂,MgCl2作为催化剂时,可大大改善织物的抗皱性能。壳聚糖作为绿色防皱剂已受到印染界的关注。
(6)织物染色性能的改善。用壳聚糖处理棉织物可以提高活性染料和直接染料的上染率。另外，壳聚糖处理还可以掩盖染色过程中由于不成熟棉引起的疵布。真丝织物经壳聚糖处理后，染料的上染率也可大大提高
(7)毛织物的防毡缩整理及其染色性的改善。由于羊毛是蛋白质纤维，而壳聚糖作为一种离子型化合物，具有亲水的活性氨基和羟基。在酸性溶液中，具有很高的电荷密度，对蛋白质有很好的亲和力，可以用来处理毛织物，赋予织物特殊的风格。
(8)合成纤维的抗静电整理剂。聚酯纤维经碱减量—壳聚糖涂层整理后,能产生明显的抗静电效果。
(9)印花糊料和粘合剂。壳聚糖同淀粉、纤维素一样，可作为天然印花糊料。壳聚糖溶解在其溶剂中形成溶液后, 得到的稠厚、高粘度粘液还可作为无纺布粘合剂，具有优良的粘合能力
1.2 在医学（生物技术）领域的应用[7-8][6]
(1)药品的助剂、胶囊剂和缓释剂。 壳聚糖可用于药剂的压片助剂和胶曩剂。用壳聚糖作缓释载体，不但使药物定向定量释放，而且壳聚糖本身还有抗溃疡、抗菌和止血等功能。
(2)制造人造海绵和人造皮肤。 用甲壳素制成的仿生膜，对创面无刺激性，为大面积烧伤提供了充足的皮源。
(3)制备分离膜和高性能纤维。壳聚糖是制作人工肾的渗析膜和人工肝脏的良好
材料。
(4)对消化系统的保护。高分子量的壳聚糖及其衍生物与胃酸作用可形成凝胶．在胃壁上形成一层保护膜，可使胃部溃疡得以控制和治疗。
(5)减肥去脂、排毒作用。壳聚糖被摄人人体后，可与脂类化合物及毒素等不良物质捆绑、吸附使之排出体外。
(6)高血压的预防与治疗。 实验证实，血压上升与氯离子有关。壳聚糖及其部分衍生物能和体内的氯离子结合使之排出体外， 从而对高血压能有效治疗和预防。
(7)增强免疫功能。壳聚糖是碱性物质，能提高体液的pH值，在体内创建一个激活淋巴细胞，强化机体免疫监视作用的环境，从而抑制了肿瘤的生长。
(8)壳聚糖纳米粒[9、10]。壳聚糖制成的纳米粒具有靶向、缓释、增加药物吸收等
。壳聚糖及壳聚糖的衍生物不仅可促进骨芽细胞的分化，作用，这已成为当今研发的新热点。 (9)骨科疾病的防治
灰化以增强骨的强度。
(10)抗菌作用[12] [11]同时，还能使磷酸酶活性上升，促进骨矿物质的合成、促进骨基质的形成和骨的石。壳聚糖及其衍生物作为天然高分子絮凝剂,其杀菌作用已被
[13－15]认识和研究,特别是在医药领域中越来越受到广泛关注。 1.3 在食品工业中的应用
(1)果蔬保鲜中的应用。壳聚糖膜可阻碍大气中氧的渗入以及瓜果呼吸产生二氧化碳的逸出．但可使乙烯气体逸出，从而保持果蔬原色原味, 抑制果蔬呼吸强度,降低果蔬在储藏过程中营养成分的损失。此外, 还能阻止微生物的浸染, 减少果蔬腐烂率 。
(2)抗菌剂。很多的研究已经证明，甲壳素和壳聚糖对食品具有防腐作用。壳聚糖是理想的延长食品保存期的天然保鲜剂和防腐剂。
(3)肉制品抗氧化剂。人们研究发现，甲壳素/壳聚糖可作为肉制品的抗氧化剂，防止肉制品因氧化而变味。
(4)在果汁饮料中的应用。果汁中含有大量的果胶、纤维素和多聚糖等物质，存放期间会使果汁浑浊。壳聚糖能用作果汁、糖蜜、食醋、酒类等的澄清剂,特别是澄清果汁。
(5)作为食品添加剂。研究已经证明：甲壳素、壳聚糖具有一定的乳化、增稠和稳定的性能，尤其是把甲壳素制成微晶甲壳素或其分散体后，它的这些性能会进一步提高。
(6)饮用水的净化。壳聚糖由于自身的吸附能力及其天然、安全的特点可用于饮用水的净化。
(7)应用于食品工业的废水处理。壳聚糖可作为一种优良的絮凝剂，它能把废水中的有效成分絮凝沉淀下来，然后沉淀物加以回收提纯，可重新作为原料或作为饲料用，而絮凝剂经再生后可重复使用。
(8)酶固定化剂。壳聚糖作酶固定化载体,不仅可增加酶的适用范围,较高地保持酶的活力,还可反复使用。
(9)食用包装膜。壳聚糖——淀粉合成食品包装膜可食、无毒、耐油、抗张强度高, 不溶于冷水和热水, 可用于包装固体、半固体和液体食品。这种膜能自动生物降解, 无白色环境污染。壳聚糖现已成功的应用于食品包装纸。
2 存在的问题
2.1 生产过程中的环境污染及资源浪费问题
随着国际上对甲壳素及壳聚糖的需求量的不断增加，其价格扶摇直上，由于甲壳素的原料大部分来自虾蟹壳，因此在虾蟹壳丰富的沿海地区一些地方小厂应运而生，由于生产加工工艺控制不严等，造成了严重的环境污染。
生产甲壳素和壳聚糖必须使用大量具有腐蚀性的酸、碱，大量的强酸性、强碱性废液的排放给环境造成严重的污染。酸液中含有大量的Cacl2，会造成水质的硬化；碱液中还含有大量的蛋白质，蛋白质的腐臭也进一步造成生态的恶化。此外，在脱色处理中产生的废液还含有Mn和SO4也会产生污染。
甲壳素产业中酸液、碱液经一次使用就废弃，酸碱的利用率较低；虾壳中约含40%的碳酸钙、30%的蛋白质、约20%的甲壳素。从虾壳中提取甲壳素，而丢弃大量的碳酸钙、蛋白质，造成严重的资源浪费。
因此，对目前尚未成熟的生产厂家来说优化甲壳素生产工艺，回收甲壳素废液中的酸、碱，并对回收后的废液进行处理，从中回收碳酸钙、蛋白质、醋酸等副产品。 充分利用资源， 减少环境污染，进而实现甲壳素产业的绿色化具有非常主要的意义[16]2+2+。
[17]2.2 原料的选用及加工问题
首先，虾、蟹的种类很多, 它们之间的甲壳素含量相差很大, 少的仅约8%, 高的可达30%左右，而且同一品种不同部位如头、背、腿部的甲壳素含量也不一样。甲壳素在动物体中的状态、结合形式上也存在着差异。因此, 对生产者来说, 不同原料应当采取不同的加工工艺, 否则就会造成原料能源的浪费及产品的低下和不稳
定。还应注意的是,生壳和熟壳后者由于蛋白质变性也不能采取相同的加工条件。
其次，选料和加工时应当考虑甲壳素或壳聚糖中是否含有有害元素。因为通常甲壳类动物生活的水域很有可能受重金属（比如，砷、铅、汞、镍和银离子等）污染。如果选用这样的原料来进行生产，势必对人体健康造成危害。另外甲壳上微生物较易繁殖，因而容易由于微生物污染而造成品质劣化问题；由于原料、采收季节、保存方法或制备过程的不同，甲壳素的性质也有很大差异。
此外仅从产品壳聚糖来说[18]，产品的颜色多种多样，从白、淡黄到深黄、棕黄、灰色不等，由于壳聚糖的单分子是氨基吡喃葡糖，不具有发色团，所以理论上壳聚糖都应该是白色的。因此，壳聚糖的生产工艺有待进一步研究。
2.3 价格及产品研发问题
甲壳素及壳聚糖在许多领域的应用都优于同类竞争产品，但其产品成本不太具有竞争力[19]。在国内,工业级壳聚糖价格约5万元/t,经进一步加工制得的水溶性壳聚糖超过10万元/t，这么高的价钱直接限制了它的广泛应用。
壳聚糖不能直接溶于水，且易发生酸催化水解反应，在一定程度上限制了其推广应用。在纺织行业，还没有批量纺制甲壳素短纤维纺织品的报道，国内外几乎开发的都是其混纺产品。事实上，甲壳素产品作为生物医用材料、保健品在我国还处在开始阶段; 在纺织、化妆品领域的应用还未完全打开。
所以，应该考虑在产品研发上实现新的突破。寻求降低产品成本途径的同时，积极开发甲壳素衍生物，拓宽新产品。
2.4 产品本身的问题
研究发现，甲壳素或壳聚糖类减肥产品可能会导致人体损失溶酯性的维生素，并且阻碍人体对某些药物（比如避孕药）的吸收。实验还证实：摄入壳聚糖的同时服用维生素C，会导致血浆中维生素E的含量迅速降低，而且这类产品不能应用于对甲壳类产品过敏的人类，怀孕期或是哺乳期的妇女也应避免服用。
3 结束语
甲壳素和壳聚糖的研究开发热已在世界范围内兴起，其商业产品已出现全球竞争趋势。我国虽然已经取得了显著的成果，但与日本、美国相比，还存在一定的差距。我们的甲壳素生产技术水平还不高，产品档次还较低，因此我们应当大力开展基础研究和应用开发研究, 应加强对甲壳素新产品,新用途的开发研究, 提高产品的科技附加值, 增强国际竞争力。
参考文献：
[1]Kumar MNVR , Muzzarelli RAA , Muzzarelli C.Chitosan Chemist ry and Pharmaceutical perspectives[J] . Chem Rev , 2004 ,104 : 6017O6084.
[2]吴长青. 壳聚糖在果汁澄清工艺上的应用[J].饮料工业, 2001, 4(3): 9～11
[3]崔淑玲. 壳聚糖在纺织印染行业中的应用[J].染整技术，1999,4(2):16～18
[4]杨栋樑. 壳聚糖在织物功能性整理中的应用(二)[J].印染，2003，（5）：36～40
[5]王鸿博 高卫东. 甲壳素及壳聚糖在纺织工业中的应用[J].纺织导报，2003，（1），26～28
[6]杨俊玲, 黄永峰, 李浩东.壳聚糖在织物防皱整理中的应用[J].印染助剂，2001，18（4）：21～23
[7]刘长岚,李成彬,崔文新. 壳聚糖在医药领域的应用[J].山东科学，2003，16（3），68～71
[8]李润铭，邓顺周. 甲壳素及壳聚糖在医药领域的应用研究进展[J].食品与药品,2007,9(12),50～52
[9] Sevda Senel, Susan J. McClure. Potential applications of chitosan in veterinary medicine[J]. McClure / Advanced Drug Delivery Reviews，2004，（56） ，1467～1480
[10]Mao H Q, Roy K. Chitosan-DNA nanoparticles as gene carriers: synthesis, characterition and transfection efficiency[J].J Controlled Release , 2001, 70: 339～421.
[11]金黎明,兰欣,刘万顺，等.甲壳素及其衍生物在骨和关节疾病治疗的应用[J]. 中国海洋药物杂志,2007,26(2),52～55
[12]王科兵,王芳宇.壳聚糖及其衍生物抗菌作用的研究进展[J]. 临床军医杂志，35（6），937～938
[13]匡银近,池伟林,覃彩芹. 壳聚糖在食品工业中应用的研究进展[J].孝感学院学报，2006，26
（3），30～33
[14]王晓玲. 甲壳素和壳聚糖在食品工业中应用的新进展[J].食品研究与开发，2007，28（10），163～166
[15]李维静. 甲壳素、壳聚糖的性质、制备及其在食品中的应用[J].安徽农学通报，2007，13
（10）,58～60
[16]张天成.甲壳素资源的充分利用及其产业的绿色化[J]. 中国资源综合利用,2003,(08),22～24
[17]李文俊. 对当前我国甲壳素开发的几点看法[J].上海化工，2000,（5），29～31
[18]马世坤 ,周旋 ,路翰娜等. 甲壳素、甲壳胺及其衍生物的研究进展与存在问题[J].天津医科大学学报，2004，10（50），13～15
[19]季益萍.甲壳素和壳聚糖的应用[J].中国纤检，2004，（12），37