第37卷 第6期有色金属加工
Vo l 37 No 6
废弃PCB 的回收处理技术
刘俊场, 陈 雯, 王智友
(昆明理工大学材料与冶金工程学院, 云南昆明650093)
摘 要:废弃印刷电路板(PCB) 是一种重要的有色金属二次再生资源。本文就废弃印刷电路板的元素组成和目前国内外应用较广的三种PCB 回收处理技术, 即湿法处理技术、火法处理技术和物理机械处理技术进行了阐述; 并比较了三种技术的优缺点。
关键词:印刷电路板; 湿法处理; 火法处理; 物理机械处理; 回收
中图分类号:X758 文献标识码:A 文章编号:1671-6795(2008) 06-0001-04
印刷电路板(printed circuit board , PCB ) 是现代电器安装和连接元件的基板, 广泛应用于计算机、通讯设备、仪器仪表、各种具有调节控制功能的设备、家电、玩具等产品中, 是电子工业中的一种重要的基础组装件。随着信息设备更新换代速度的加快, 废弃PCB 的数量也逐年增加, 产生了大量的电子废弃物。表1为2003年几个国家和地区的电子废弃物的数量
[1]
20%的速度增长。全世界钢产量的45%、铜产量的62%、铝产量的22%、铅产量的40%、锌产量的30%、纸制品的35%来自于再生资源的回收利用
[1]
。
因此, 积极有效地开展废弃PCB 回收利用方面的研究, 使这些宝贵的二次资源得到科学合理的资源化和无害化处理, 对促进环境治理以及人类的可持续发展都有着极其重要的意义。
。
表1 2003年几个国家和地区的电子废弃物产生量(万吨)
美国210
德国180
法国150
瑞典11
芬兰10
欧洲600
日本50
中国200
1 废弃PCB 的组成
为了更好地回收利用废弃PCB 中的金属, 首先须了解废弃PCB 的组成。PCB 的基板材料主要是玻璃纤维强化的酚醛树脂或环氧树脂。其中, 玻璃纤维布作为增强材料; 环氧树脂和酚醛树脂作为绝缘胶粘材料; 在树脂中一般会加入含卤素类化合物阻燃剂, 以防止因线路短路引起的燃烧
[3]
废弃PCB 中含有铅、镉、水银、六价铬、聚氯乙烯及卤化物阻燃剂等多种重金属和有毒有害物质, 处理不当势必会对环境产生严重的影响; 同时废弃PCB 又含有铜、金、银、钯、铂等金属, 具有很高的经济回收价值。据统计
[2]
, 1吨随意收集的电脑板卡中大约含有
。基板上面覆有铜箔
272kg 塑料、130kg 铜、41kg 铁、29kg 铅、20kg 锡、10kg 锑、9kg 银、18kg 镍、0. 45kg 金和钯、铂等贵金属, 仅其中所含的金、银、铂、钯等金属价值就高达数万美元。目前世界上主要发达国家的再生资源回收总值已达到2500亿美元/年, 并且以每年15%~
丝构成的导电线路, 晶体管、二极管、电阻、电容器以及由这些部件构成的集成电路安装在电路板中的相应位置。这些构件中含有多种金属, 且成分复杂。瑞典的Ronnskar 冶炼厂对个人电脑中PCB 的成分进行了分析, 其典型组成见表2。
[4]
表2 个人电脑中PCB 的主要组成
成分Ag A l A s Au S Ba
C r
含量3300g /t4. 7%
成分B e B i B r C Cd C l
N i
含量1. 1g /t0. 17%0. 54%9. 6%0. 015%1. 74%0. 47%
成分Cu F Fe G a M n M o
含量26. 898%0. 094%5. 3%35g /t0. 47%0. 003%
成分Zn Sb Se S r Sn Te
含量1. 5%0. 06%41g /t10g /t1. 0%1g /t
成分T i Sc I H g Zr
S i O 2
含量3. 4%55g /t200g /t1g /t30g /t15%
收稿日期:2008 08 27
氧覆铜板, 其中牌号为FR -4(占90%上
[6]
[5]
或95%以裂解法是将废弃PCB 在缺氧的环境下置于容器内进行加热(一般为350~900 ), 使其中的有机物分解, 得到可燃油气, 其他组分在裂解后也成为解离状态, 易于用普通的粉碎、磁选、电选等方法回收。裂解过程可以是高压, 也可以是低压或常压。由于废弃PCB 板含有阻燃剂, 该法对空气污染防治措施要求较高。彭科等
[12]
) 和FR-5的品种已成为主流。PCB 的基板材料
为热固性复合材料(S MC ) 。S MC 中包含大量的玻璃纤维, 热值较低, 无法采用焚烧的方法处理。SMC 中的元素分析的参考值为21 25%C , 2 90%H, 0 75%N 。
[7]
研究表明, 废电路板的热解可分为三个
2 废弃PCB 的回收处理技术简介
国内外废印刷电路板回收处理技术主要有三类:一是湿法处理技术, 包括酸洗、溶蚀等; 二是火法处理技术, 包括焚烧、裂解、直接冶炼等; 三是物理机械处理技术, 包括破碎和分选等工序。目前, 国际上推行的方法主要是物理法, 具有投资少、环境污染小等特点。下面对这些方法作一详细介绍。2. 1 湿法处理技术2. 1. 1 酸溶法
酸溶法是将含贵金属的废弃PCB 用强酸或强氧化剂处理, 得到贵金属的剥离沉淀物, 再分别将其还原成金、钯等; 含有高浓度离子的废液则可回收硫或电解铜。但往往由于后者, 其经济价值明显降低, 导致在贵金属回收后的废板、废料及含有害有毒离子的废液遭任意倾弃或掩埋, 而造成严重的二次污染。例如, 在固液比1:2, 30%H 2O 2溶液和1:3的H 2SO 4溶液的用量各占50%的条件下, 可几乎回收全部的铜和金
[8]
阶段:300 以下是质量基本没有发生变化; 300~360 时, 某种单一成分开始分解, 质量急剧减少; 360~900 时, 多种成分发生一系列复杂反应, 质量减少得比较缓慢。2. 2. 2 焚烧法
焚烧法是先将废弃PCB 破碎至1~2英寸的大小, 然后在焚烧炉中处理。有机物在高温下分解, 得到的气体需做进一步燃烧处理。焚烧后的残渣即为裸露的金属或其氧化物和玻璃纤维, 经粉碎后可由物理和化学方法分别回收。含有机成分的气体则进入二次焚化炉燃烧处理后排放。由于电路板阻燃剂中含有氯、溴等成分, 若焚烧过程中温度控制不当会产生二恶英等
[13]
剧毒物质。该法对空气污染防治措施
要求也很严格。2. 3 物理机械处理技术
这种方法是利用废弃PCB 中的金属材料具有较大的韧性, 而非金属材料具有较大脆性, 且二者的电、磁、密度等性质差异较大而实现分离的。这种方法一般是先经破碎, 然后通过分选实现金属和非金属材料的分离。2. 3. 1 破碎
破碎的目的是使废弃PCB 中的各种材料尽可能地实现单体解离。破碎的程度既影响到破碎设备的能源消耗, 又影响到后续环节的金属回收率。常用的破碎设备有锤式破碎机、切碎机、旋转破碎机等, 由于废弃PCB 中材料的韧性和脆性差别较大, 具有剪切作用的破碎设备效果较好。研究表明
[14]
。又如, 硝酸-王水湿法工艺是将破碎的废弃
PCB 浸泡在浓硝酸中, 溶解其中的Ag 、贱金属及其氧化物, 用电化学方法回收溶液中的金属。含贵金属的渣则用王水处理, 用还原和萃取等方法将其回收2. 1. 2 溶蚀法
溶蚀法
[10]
[9]
。
主要用于回收含贵金属的接点、合金底
材。将废弃PCB 置于氯化溶蚀液中, 在适当的氧化还原电位值控制下使底材溶蚀, 但贵金属则不溶, 因此可以将其回收, 溶蚀后母液再用氯气氧化, 氯化溶蚀液循环使用, 最后加以处理使尾液合乎排放标准。但是在处理过程中, 多层板需经破碎处理后再溶蚀, 其内层面的溶蚀效率较低。
还有一种流程, 是利用H 2O 2溶液和H 2SO 4溶液对废弃PCB 进行预处理, 铜的剥离率达98 17%, 然后对溶液进行电解-电渗析处理, 铜的回收率达88 07%, 得到的铜焙烧后用稀硫酸溶解, 除杂、结晶、重结晶后得到高纯硫酸铜2. [11]
, 通常破碎到
0 6mm 时金属可以达到100%的解离。应该指出, 破碎中会产生大量的玻璃纤维和树脂的粉尘, 发热还可散发有毒气体, 因此必须注意除尘和通风。2. 3. 2 分选
分选是利用各组分的不同性质而进行的, 有重力分选、磁电分选、化学分选等方法, 可选择其中的一种或几种。重选是利用物料的密度或者粒度不同, 借助流体机械力或重力的作用, 得到不同的密度或不同粒。
化学分选是利用混合物化学性质(如氧化还原电位、络合物形成常数等) 的不同, 将有价成分和无用成分分开。
虽然物理机械处理法的基本流程为破碎和分选, 但不同回收公司的处理流程也有所不同。例如, 瑞典的Scand i n av ian Recycli n g AB
[15]
被视为将来废弃PCB 回收技术的发展方向。目前, 物理机械处理方法还处于发展阶段, 现有的工艺还需要进一步完善, 以提高回收率和回收纯度, 同时还要开发新的处理设备, 以寻找更有效的处理手段。
参考文献
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(世界上最大的回收
公司) 开发的工艺流程是:首先将电子废弃物进行预分离, 得到铁、电动机和PCB , PCB 再破碎进行磁分选, 磁性部分为铁和其他金属, 非磁性部分进行鼓风分离, 粒状产物又在风力摇床设备中将金属与有机物分开; 德国Da i m ler Benz U l m R esearch Centre
[16]
的工
艺流程是:预破碎 磁选 液氮冷冻(-196 ) 粉碎 筛分 静电分选 气化燃料 金属提取。液氮冷冻有利于破碎, 也有利于防止因破碎产生的热而放出有害气体。该中心研制的静电分选设备还将细粒下限由1mm 下降至0 1mm, 甚至能从粉尘中回收贵重金属; 特别值得一提的是, 我国无锡万容科技有限公司利用旋风涡流重力分离原理, 自主开发出废旧电路板完全物理回收以及无害化综合利用技术。在大规模回收中实现了产业化, 单套设备产能达到3000t/a, 整体金属回收率不低于95%, 非金属粉料应用于木塑、型材、复合料板材以及防火产品领域, 在湖南郴州、广东东莞、深圳、江苏无锡建立了回收处理基地
[17]
。
3 结语
随着地球资源的日益枯竭, 废弃PCB 作为一种既特殊又宝贵的二次资源, 其回收处理技术的发展越来越受到重视。20世纪70年代, 废弃PCB 的回收基本以贵金属为主, 然而这种回收利用技术已不符合资源再利用的发展趋势。现今主要的回收技术包括:湿法处理、火法处理、物理机械处理等方法。三种技术各有其利弊, 火法技术的处理规模最大、湿法技术对金属的回收率较高, 但湿法和火法处理技术对环境污染比较严重且环保费用投入较大; 而物理机械处理法能实现非金属与金属材料的综合回收且对环境的污染
(下转第21页)
第6期
有色金属加工
21
为了更好地说明问题, 利用金相分析软件对晶粒的直径进行分析, 分析结果如表1所示。
表1 铸态铝黄铜晶粒直径
Y 添加量(质量分数) /%
直径/ m
011. 90
0. 0110. 29
0. 038. 84
0. 058. 47
样更多。锌为耐腐蚀性较差的元素, 这便是导致前者耐腐蚀性能更差的原因。图中试样的铜含量相近, 而未添加Y 试样的含铝量小于添加Y 的试样, 由此可初步推断, 前者的塑性将不及后者。可见稀土Y 的加入对合金的抗腐蚀能力有影响。
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由图1和表1可以看出, 随稀土添加量的增加, 晶粒的尺寸明显减小(直径由11 90 m 逐渐减小到8 47 m ), 晶界变细。这是因为化学活性很强的稀土, 能与铜中的杂质形成稀土夹杂物和稀土金属间化合物, 减少杂质在铜中的固溶度。这些稀土夹杂物和稀土金属间化合物熔点高、密度小, 熔炼过程中容易上浮进入渣相, 经扒渣而除去, 从而净化基体和晶界。少部分残留在铜液中的弥散的稀土化合物质点还能起到非自发形核的作用, 达到细化晶粒的作用
[6]
。添
加稀土后合金的晶界变细, 利于提高材料的耐蚀性, 因为, 锌的熔点较低, 凝固后的晶界是富锌相, 晶界的富锌相比晶粒的富铜相的耐蚀性差, 因此晶粒细化。晶界越细越有利于提高合金的耐腐蚀性能。
为了更清楚的分析稀土Y 的加入对黄铜耐腐蚀性能的影响, 我们对材料进行了能谱分析, 见图2。
图2是采用XL30W /TWP扫描电镜得到的材料组织形貌图。分析(a) 、(b) 两图可得:(a) 图的晶粒较(b) 图的更为粗大, 未添加Y 的试样晶界较添加Y 的试样更粗, 未添加Y 的试样的含锌量较添加Y 的试
E ffect of Y on Corrosi on Resi sti ng Property of A l u m i nu m Brass
XU H ong yi n , LI L i
(Jiangx i U niversity of Science and T echno logy , G anzhou , Jiangx , i 341000, Ch i na)
Abstract :The e ff ect o f ra re ear t h Y on co rrosion re sisti n g p rope rty o f a l u m inum b rass is stud i e d by Add ing a little amoun t ra re ea rt h Y (0 01%, 0 03%, 0 05%). The resu lt shows tha t co rrosion re sisti n g prope rty can be m i p roved by add ing ra re earth Y. Keyw ords :Y; a lum inum b rass , ; co rrosion re sisting p roperty
(上接第3页)
Recl a mati on ofW aste PCB
L I U Jun chang , CHEN W en , W ANG Zhi you
(Facu lty ofM ater i a ls andM eta llurg ica l Eng i nee ri ng , Kun m ing Un i versity of Sc i ence and T echno l ogy , K un m i ng , Y unnan , 650093, China) Abstract :The wa st e PCB is a kind o f m i po rtant non f e rrous me t a l s second renewab l e resou rce . Th paper review s the e lemen t a l co m position o f wast e p rin t ed c ircu it board and three k ind o f reclama tion and re cove ry p rocesses o f t he board at home and ab road , tha t is , hyd rome t a llurg ica l treat men, t pyrome t a llurg ica l trea t men t and physica l mach inery trea t m en , t and compare s t he advan tages and d isadvantage s o f the t h ree kind o f techn ica l advan t ages and d isadvan t ages .
Keyw ords :PCB; recovery ; hydro m e t a llurg ica l trea t men; t pyrome t a llurg i c a l trea t m en ; t phys i c a l mach inery trea t m ent