技巧与方法：电解质溶液中离子浓度大小比较
电解质溶液中离子浓度大小比较问题，是高考的“热点”之一。 多年以来全国高考化学试卷年年涉及这种题型。这种题型考查的知识点多，灵活性、综合性较强，有较好的区分度，它能有效地测试出学生对强弱电解质、电离平衡、电离度、水的电离、pH 值、离子反应、盐类水解等基本概念的掌握程度及对这些知识的综合运用能力。 第一必须有正确的思路：
第二要掌握解此类题的三个思维基点：电离、水解和守恒（电荷守恒、物料守恒及质子守恒）。对每一种思维基点的关键、如何切入、如何展开、如何防止漏洞的出现等均要通过平时的练习认真总结，形成技能。
第三，要养成认真、细致、严谨的解题习惯，要在平时的练习中学会灵活运用常规的解题方法，例如：淘汰法、定量问题定性化、整体思维法等。
1、有关电解质溶液中离子浓度大小比较的题，在做时首先搞清溶液状况，是单一溶液还是混合溶液，然后再根据情况分析。
1、单一溶质的溶液中离子浓度比较, 根据电离、水解情况分析
① 多元弱酸溶液中，由于多元弱酸是分步电离（注意，电离都是微弱的）的，第一步的电离远远大于第二步，第二步远远大于第三步。由此可判断多元弱酸溶液中离子浓度大小顺序。如H 3PO 4溶液中：
② 多元弱酸的强碱正盐溶液中，要根据酸根离子的分步水解（注意，水解都是微弱的）来分析。第一步水解程度大于第二步水解程度，依次减弱。如Na 2S 溶液中：
③ 多元弱酸的酸式盐溶液中：由于存在弱酸的酸式酸根离子的电离，同时还存在弱酸的酸式酸根离子的水解，因此必须搞清电离程度和水解程度的相对大小，然后判断离子浓度大小顺序。常见的NaHCO 3 NaHS,Na2HPO 4溶液中酸式酸根离子的水解程度大于电离程度，溶液中
-+
c(OH) ＞c(H) 溶液显碱性，如NaHCO 3中：
+-反例：NaHSO 3,NaH 2PO 4溶液中弱酸根离子电离程度大于水解程度，溶液显酸性c(H) ＞c(OH) 。
例在NaHSO 3中： 规律：① 第一步水解生成的粒子浓度在[OH-]和[H+]之间，第二步水解生成的粒子浓度最小 例：Na 2S 溶液中的各离子浓度大小的顺序：
②不同溶液中同种离子浓度的比较：既要考虑离子在溶液中的水解因素，又要考虑其它离子的影响，是抑制还是促进，然后再判断。 例；常温下物质的量浓度相等的a.(NH4) 2CO 3 b. (NH4) 2SO 4. c.(NH4) 2Fe(SO4) 2三种溶液
+
中c(NH4) 的大小关系比较 ； 单一溶质溶液：
－
例：某溶液中有四种离子， H+ 、OH- 、CH 3COO 、Na+，溶液中离子存在哪些关系。 〔解析〕我们按以下几种情况考虑溶液的酸碱性和离子浓度的关系： a 、当溶液是单一的盐（CH 3COONa ）溶液并呈碱性时的情形：
－
守恒关系： 溶质守恒：c(CH3COO ) ＋c(CH3COOH)=c(Na＋) ； 溶剂守恒：c(OH－)= c(CH3COOH) ＋c(H＋) ，
1
电荷守恒：c(CH3COO )+ c(OH－)=c(Na＋)+c(H＋) 大小关系： 。
b 、当溶液呈中性时的情形，溶质是CH 3COONa 和CH 3COOH 的混合情形，相当于CH 3COONa 没水解，CH 3COOH 没电离。
－
守恒关系：溶质守恒：c(CH3COO ) =c(Na＋) ； 溶剂守恒：c(OH－)=c(H＋) ，
－
电荷守恒：c(CH3COO )+ c(OH－)=c(Na＋)+c(H＋) 大小关系：
c 、当溶液呈酸性时的情形，溶质是CH 3COONa 和CH 3COOH 的混合情形，相当于CH 3COONa 和CH 3COOH 的混合溶液呈中性的基础上又加入了醋酸溶液。 大小关系：
d、强碱弱酸盐碱过量时的情形，溶质是CH 3COONa 和NaOH 的混合情形， 大小关系：
〖练习〗写出下列溶液中微粒浓度大小关系式
〖例1〗Na 2CO 3溶液______________________________________________________
① NH 4Cl 溶液_____________________________________________________ ② CH 3COONa 溶液__________________________________________________ ③ Na 3PO 4_________________________________________________________ ④ NaHCO 3溶液____________________________________________________ 〖例2〗在Na2S 溶液中存在着下列关系不正确的是( )
2－－
A. c(Na+)=2c(S) ＋2c(HS) ＋2c(H2S)
－2－
B. c(Na+)＋c(H+)=c(OH－) ＋c(HS) ＋c(S)
－
C. c(OH－)=c(H+)＋c(HS) ＋2c(H2S)
2－
D. c(Na+)＞c(S) ＞c(OH－) ＞c(HS－)
+
〖例3〗为了配制NH 4的浓度与Cl －的浓度为1∶1的溶液，可在NH 4Cl 溶液中加入( ) ①适量的HCl ②适量的NaCl ③适量的氨水 ④适量的NaOH
2、混合溶液中离子浓度的比较，先确定混合后溶液的成分，再根据电离、分解程度分析。 ① 强酸与弱碱溶液混合后溶液中离子浓度大小比较，首先要考虑混合后溶液的状况及溶液
+-的酸碱性。酸过量：溶液为强酸和强酸弱碱盐的混合溶液，溶液中c(H) ＞c(OH) 呈酸性
酸碱恰好完全反应：溶液为单一盐溶液，弱碱根离子水解，溶液呈酸性
-+
碱少量过量：溶液为弱碱和强酸弱碱盐的混合溶液，溶液中c(OH)= c(H) 呈中性
-+
碱大量过量：溶液为大量弱碱和强酸弱碱盐的混合溶液，溶液中c(OH) ＞c(H) 呈碱性。根据这几种情况可判断溶液中离子大小情况。 例：用0.10mol/L的盐酸溶液滴定0.10mol/L的氨水，滴定过程中不可能出现的结果是：（ ）
+-+-+
A. c(NH4) ＞c(Cl-), c(OH) ＞c(H+) B. c(NH4)=c(Cl-); c(OH)= c(H)
+-+-C. c(Cl-)＞c(NH4), c(OH) ＞c(H+) D. c(Cl-)＞c(NH4), c(H+)＞c(OH)
②强碱和弱酸溶液混合后，溶液中离子浓度的大小比较
呈碱性包括两种情况；强碱和强碱弱酸盐的混合溶液及单一强碱弱酸盐溶液。 呈中性: 强碱弱酸盐和少量弱酸的混合溶液 呈酸性：强碱弱酸盐和大量弱酸的混合溶液
＋－＋－
例：某酸性溶液中只有Na 、CH 3COO 、H 、OH 四种离子。则下列描述正确的是 ( ) A ．该溶液由pH ＝3的CH 3COOH 与pH ＝11的NaOH 溶液等体积混合而成
2
－
B ．该溶液由等物质的量浓度、等体积的NaOH 溶液和CH 3COOH 溶液混合而成
－＋－＋
C ．加入适量的NaOH ，溶液中离子浓度c(CH3COO ) ＞c(Na) ＞c(OH) ＞c(H)
－＋+
D ．加入适量氨水，c(CH3COO ) 一定大于c(Na) 、c(NH4) 之和
混合溶液：
如：0.01mol/L的盐酸与0.02mol/L 的氨水等体积混合(显碱性)
+
得NH 4Cl 与NH 3·H 2O 等量混合物，∵显碱性，∴NH 3·H 2O 的电离大于NH 4的水解。
+
c(NH4) ＞c(Cl-)＞c(NH3·H 2O) ＞c(OH-)＞c(H+) 〖练习〗写出下列溶液中微粒浓度大小关系式
⑴0.01mol/L的盐酸与0.01mol/L 的氨水等体积混合：_生成NH 4Cl ，同单一溶液
⑵0.01mol/L的NaOH 溶液与0.02mol/L 的醋酸等体积混合(显酸性)
⑶0.01mol/L的NaOH 溶液与0.02mol/L 的HCN 溶液等体积混合(显碱性)
⑷pH ＝10的NaOH 溶液与pH ＝4的醋酸等体积混合
例1：盐酸、醋酸和碳酸氢钠是生活中常见的物质。下列表述正确的是( )
2-A. 在NaHCO 3溶液中加入与其等物质的量的NaOH ，溶液中的阴离子只有CO 3 和OH- B.NaHCO 3溶液中：c(H+)+c(H2CO 3)=c(OH-) C.10 mL0.10mol •L-1CH 3COOH 溶液加入等物质的量的NaOH 后，溶液中离子的浓度由大到小的顺序是：c(Na+)＞c(CH3COO-) ＞c （OH-）＞c(H+)
D. 中和体积与pH 都相同的HCl 溶液和CH 3COOH 溶液所消耗的NaOH 物质的量相同
3、理解掌握电解质溶液中的几种守恒关系；
+－－2－
以0.1mol/NaHCO3溶液为例，溶液中的大量离子：Na 、HCO 3；微量离子：OH 、CO 3、＋
H ；大量分子：H 2O ；微量分子：H 2CO 3。 ①电荷守恒：任何溶液中都呈电中性，溶液中阳离子所带的正电荷总和等于阴离子所带的负电荷总和。
++－2－-如：NaHCO 3溶液中 c（Na ）+c(H)=c(HCO3)+2c(CO3)+c(OH) －
CH3COONa 溶液中c(CH3COO )+ c(OH－)=c(Na＋)+c(H＋) ；
+
NH4Cl 溶液中 c(NH4)+c(H+)＝c(Cl-)+c(OH-) ②物料守恒（溶质守恒）：电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化，变成其他离子或分子等，但离子或分子中某特定元素的原子总数是不会改变的。
++-2-如：NaHCO 3溶液中n(Na):n（C ）=1:1，推出：c （Na ）=c(HCO3)+c(CO3)+c(H2CO 3) 。
－
CH3COONa 溶液中c(CH3COO )+ c(CH3COOH)= c(Na＋)=c( CH3COONa)
+
NH4Cl 溶液中 c(Cl-)＝c(NH4)+c(NH3·H 2O) ③质子守恒（溶剂守恒）：溶液中溶剂水电离的c(H＋) 和c(OH－) 浓度相等， 如：NaHCO3溶液中 c(H+)= c （OH-）-c （H2CO3）+c（CO32-）
CH3COONa 溶液中 c(OH-)=c(H+)+ c(CH3COOH) NH4Cl 溶液中 c(H+)＝c(OH-)+c(NH3·H 2O)
3
〖练习〗
1、写出CH 3COONa 溶液中三个守恒关系式 电荷守恒： 物料守恒： 质子守恒：
2、写出Na 2CO 3溶液中三个守恒关系式 电荷守恒： 物料守恒： 质子守恒：
3、写出NaHCO 3溶液中三个守恒关系式 电荷守恒： 物料守恒： 质子守恒：
专题讲座——离子浓度的大小比较
典例导悟，分类突破
1．单一盐溶液
【例1】 对下列各溶液中，微粒的物质的量浓度关系表述正确的是 A ．0.1 mol·L 的(NH4) 2CO 3溶液中：c (CO3)>c (NH4)>c (H)>c (OH) B ．0.1 mol·L 的NaHCO 3溶液中：c (Na) ＝c (HCO3) ＋c (H2CO 3) ＋2c (CO3)
C ．将0.2 mol·L NaA溶液和0.1 mol·L 盐酸等体积混合所得碱性溶液中：c (Na) ＋c (H) ＝c (A) ＋c (Cl)
D ．在25 ℃时，1 mol·L 的CH 3COONa 溶液中：c (OH) ＝c (H) ＋c (CH3COOH) 【例2】 硫酸铵溶液中离子浓度关系不正确的是 A ．c (NH4)>c (SO4)>c (H)>c (OH) B ．c (NH4) ＝2c (SO4)
C ．c (NH4) ＋c (NH3·H 2O) ＝2c (SO4) D ．c (NH4) ＋c (H) ＝c (OH) ＋2c (SO4) 2．酸碱中和型 (1)恰好中和型
【例3】 在10 mol 0.1 mol ·L NaOH 溶液中加入同体积、同浓度的HAc 溶液，反应后溶液中各微粒的浓度关系错误的是 A ．c (Na)>c (Ac)>c (H)>c (OH) B ．c (Na)>c (Ac)>c (OH)>c (H) C ．c (Na) ＝c (Ac) ＋c (HAc) D ．c (Na) ＋c (H) ＝c (Ac) ＋c (OH) (2)反应过量型
【例4】 在25 ℃时，将pH ＝11的NaOH 溶液与pH ＝3的CH 3COOH 溶液等体积混合后，下
4
＋
＋
－
－
＋
－
＋
－
－
＋
＋
－
＋
－－1
＋
＋
－
2－
＋
2－
＋
2－
＋
2－
＋
－
－1
－
＋
＋
－
－－1
－1
＋
－1
＋
－
2－
－1
2－
＋
＋
－
( )
( )
( )
列关系式中正确的是
＋
－
＋
－
－
( )
A ．c (Na) ＝c (CH3COO ) ＋c (CH3COOH) B ．c (H) ＝c (CH3COO ) ＋c (OH)
C ．c (Na) ＞c (CH3COO ) ＞c (OH) ＞c (H) D ．c (CH3COO ) ＞c (Na) ＞c (H) ＞c (OH)
【例5】 25 ℃时，将稀氨水逐滴加入到稀硫酸中，当溶液的pH ＝7时，下列关系正确的是
＋＋＋
－
＋
＋
－
＋
－
－
＋
2－2－2－
( )
A ．c (NH4) ＝c (SO4) B ．c (NH4)>c (SO4) C ．c (NH4)
D ．c (OH) ＋c (SO4) ＝c (H) ＋c (NH4) 3．盐与酸(碱) 混合型
【例6】 用物质的量都是0.1 mol的CH 3COOH 和CH 3COONa 配成1 L混合溶液，已知其中
－
2－
＋
＋
c (CH3COO －)>c (Na＋) ，对该溶液的下列判断正确的是
A ．c (H)>c (OH)
B ．c (CH3COO ) ＝0.1 mol·L C ．c (CH3COOH)>c (CH3COO )
D ．c (CH3COO ) ＋c (OH) ＝0.1 mol·L 4．不同物质同种离子浓度的比较
－
－
－1
－
－
－1
＋
－
( )
【例7】 相同温度下等物质的量浓度的下列溶液中，pH 值最小的是 A ．NH 4Cl C ．NH 4HSO 4
＋
( )
B ．NH 4HCO 3
－1
－1
D．(NH4) 2SO 4
( )
【例8】 有关①100 mL 0.1 mol·L NaHCO3、②100 mL 0.1 mol·L Na2CO 3两种溶液的叙述不正确的是
A ．溶液中水电离出的H 个数：②>① B ．溶液中阴离子的物质的量浓度之和：②>① C ．①溶液中：c (CO3)>c (H2CO 3) D．②溶液中：c (HCO3)>c (H2CO 3)
－2－
5