第33卷第2期2013年2月现代化工
Modern Chemical Industry Feb．2013·111·
分析测试
克劳斯酸气中硫化氢及二氧化碳的测定
周发海
（河南龙宇煤化工，河南永城476600）
摘要：克劳斯酸气的成分是硫回收工段的重要指标，经过大量的试验，建立了用气相色谱法直接测定克劳斯酸气中硫化氢
及二氧化碳的分析方法。测试结果表明，此方法的重复性好，准确度高，分析速度快，能够为工艺生产提供快速、准确的数据。
关键词：气相色谱；克劳斯酸气；硫化氢；二氧化碳；外标法中图分类号：TQ116．02文献标志码：A 文章编号：0253－4320（2013）02－0111－02
Determination of hydrogen sulfide and carbon dioxide in Claus acid gas
ZHOU Fa-hai
（Longyu Coal Chemical Engineering Company Ltd．，Henan Coal Chemical Engineering Group ，
Yongcheng 476600，China ）
Abstract ：The composition of Claus acid gas is an important index of the sulfur recovery section．In this study ，a direct analysis method for determination of hydrogen sulfide and carbon dioxide in Claus acid gas is established after a lot of tests．The results show that this method has good repeatability ，high accuracy and fast analysis speed ，which can provide accurate data for production process quickly．
Key words ：gas chromatography ；Claus acid gas ；hydrogen sulfide ；carbon dioxide ；external standard method
河南龙宇煤化工是以煤为原料，采用壳牌粉煤加压气化工艺生产甲醇的煤化工企业，设计年产甲2008年正式投产。其中粗煤气净化技术醇50万t ，
采用鲁奇低温甲醇洗技术，在此工段，煤气中的硫化氢被分离并富集起来，被称作克劳斯酸气。出于环保及回收利用的考虑，该公司以克劳斯酸气为原料生产硫磺
，因此克劳斯酸气的组成对后续硫回收的工艺生产起着至关重要的作用，克劳斯酸气的主
［1］
CO 2，标准气体1：H 2S ，体积分数为10. 07%，体
N 2做底气；标准气体2：H 2S ，积分数为54. 18%，体CO 2，N 2做积分数为20. 00%，体积分数为62. 40%，CO 2，底气；标准气体3：H 2S ，体积分数为32. 50%，N 2做底气。体积分数为70. 22%，
2
2. 1
测定方法
［2］
要成分为硫化氢和二氧化碳。传统测定二氧化
而硫化氢与二氧化碳同为碳的方法一般为吸收法，
色谱工作条件
载气：He （体积分数为99. 99%以上），流速20mL /min；参比气：He （体积分数为99. 99%以上），流
酸性气体，干扰测定。传统测定硫化氢的方法通常
［3］
有吸收滴定法、检测管法，这2种方法干扰因素多，准确度低，分析速度慢，而采用以porapak －Q为
［4］
固定相的气相色谱法不但能弥补这些弊端，还能实现硫化氢与二氧化碳的同时测定（而且此方法还
由于能同时分析克劳斯酸气中的羰基硫质量分数，羰基硫质量分数在0. 5%左右，对克劳斯酸气品质
影响不大，笔者在此不做论述）。
速30mL /min；气化室（进样口）温度：100ħ ；阀箱温
0. 20min 关闭；色度：100ħ ；阀事件：0. 00min 打开，
谱柱箱温度：恒温80ħ ，保持8min ；热导检测器
（TCD ）温度：160ħ 。2. 2
色谱气路
载气→六通气体进样阀→填充柱进样口→porapak －Q色谱柱→热导检测器。2. 3
色谱开机稳定
打开载气减压阀调节载气的出口压力为0. 4MPa ，开启色谱电源，按色谱条件设置好，待热导检测器的温度达到150ħ 以上时，打开检测器的灯丝，等待仪器状态稳定、基线平直后，可开始分析使用。2. 4
标准曲线的建立
在色谱仪状态稳定后，将标准气体1钢瓶装上
1仪器及试剂
安捷伦7890A 气相色谱仪：填充柱进样口；六
通气体进样阀（其中配置0. 25mL 定量环）；porapak －Q 填充柱80 100目；热导检测器（TCD ）；安捷伦2. 0版色谱工作站。
收稿日期：2012－11－28；修回日期：2012－12－24
364714397@qq．com 。作者简介：周发海（1984－），男，大专，助理工程师，
减压阀，减压阀出口与色谱气体进样系统连接，采用旋转式六通阀切换进样，根据阀控制时间设置，六通阀先处于取样置换位置，打开减压阀置换10 30s ，关闭减压阀，此时仪器气体进样系统瞬间达到压力“start ”平衡，同时按下键，六通阀按照设定程序迅速
开始分析，色谱工作站采集数据。切换到进样位置，
重复进样3 5次，当几次分析结果误差范围不大于
0. 1%时，用几次分析数据平均值的方法建立校正表的第1级别，然后用标准气体2、标准气体3，利用此方法建立校正表的第2、第3级别。硫化氢的校正曲线见图1，二氧化碳的校正曲线见图2，校正表见表1
。
H 2S （29. 97%）的样品色谱图图3CO 2（67. 07%）、2. 62. 6. 1
结果计算定性
根据标准气出峰保留时间定性。
2. 6. 2定量
色谱工作站自动根据外标法，采用峰面积定量，在工作站上自动显示样品中硫化氢、二氧化碳的质量分数。
3
图1
硫化氢的校正曲线
检出限及标准曲线的相关系数
根据标准曲线，按基线噪声3倍计算，该方法的H 2S 的检出限为0. 02%，CO 2的检出限为0. 01%，完全满足分析需要。
由校正曲线表1、表2可以看出，本方法H 2S 标
CO 2标准曲线的为准曲线的相关系数为0. 99999，1. 00000，完全满足分析的要求。
4
4. 1
图2
二氧化碳的校正曲线
表1
保留时间/
min 0. 733
级别123
2. 352
123
质量分数/
%54. 1800062. 4000070. 2200020. 0000032. 50000
精密度与准确度
精密度
分别用2个已钝化处理的取样钢瓶，在2个不同的时间点取本公司的克劳斯酸气体样品，通过上
校正表
峰面积
质量分数/峰面积
名称
述方法进行分析，进行准确度和精密度验证，具体数据见表2。
表2
精密度分析
CO 2
样品
项目
保留时间/min
样1第1次进样
第2次进样第3次进样平均值RSD /%样2第1次进样
第2次进样第3次进样平均值RSD /%
0. 7400. 7400. 7390. 7400. 0780. 7350. 7340. 7350. 7350. 079
体积分数/%67. 0167. 0867. 1267. 070. 08372. 1772. 2172. 2972. 220. 085
保留时间/min2. 3412. 3422. 3422. 3420. 0252. 3552. 3542. 3552. 3550. 025
H 2S
体积分数/%29. 9229. 9530. 0329. 970. 19024. 7024. 7624. 8324. 760. 263
4. 13084e41. 31160e －3二氧化碳4. 74530e41. 31499e －35. 33290e41. 31673e －3
硫化氢
1. 43260e41. 39606e －32. 31850e41. 40177e －3
10. 070007271. 300001. 38490e －3
2. 5样品的测定
在色谱仪状态稳定后，在与所建立方法相同条件下，利用钢瓶取样，将钢瓶内的气体进样置换20 30s ，然后关闭钢瓶的出口阀门，使仪器气体进样系统瞬间达到压力平衡，迅速按下色谱“start ”键，色谱工作站会自动记录出峰情况，如图3所示
。
（下转第114页）
现代化工第33卷第2期
0. 4、中，摇匀，用微量注射器分别注入标样0. 2、0. 6、0. 8、1. 0μL ，测定甲醇的峰面积，并确定甲醇的进保留时间为0. 96min 。以甲醇峰面积为纵坐标，样量为横坐标，绘制工作曲线，线性相关系数为0. 9996，表明整个色谱系统操作正常，且线性关系良好。1. 4. 3
样品测定
用无水甲醇和车用汽油（不含甲醇）准确配制15%、30%、50%、85%的甲醇体积分数分别为5%、
N 取甲醇汽油作为校准样品。移取校准样品N mL ，值见表2，保证甲醇体积分数在工作曲线的线性范围内，准确用100. 0mL 蒸馏水进行萃取、分离，用微重量进样器取分离后的水相溶液0. 5μL 进样分析，复2次取峰面积的平均值。未知样品与其同规格的校准样品测定步骤相同。
表2
甲醇体积分数/%校准样品取样量N /mL
图1典型样品色谱图
2
2. 1
结果与讨论
萃取时间的确定
4、6、8、分别选择摇晃时间和静置时间均为2、
10min ，考察萃取时间对甲醇体积分数测定结果的结果见图2。由图2可以看出，当摇晃时间为影响，4min ，静置时间为6min 时，萃取效果良好
。
不同规格样品的取样量表
5. 0060. 0
15. 0020. 0
30. 0010. 0
50. 006. 0
85. 003. 5
1. 5典型样品色谱图
取分离后的样品0. 5μL 导入色谱仪，按表1所
图2
1—摇晃；2—静置
色谱分析图见图1
。示色谱分析条件进行分析，
萃取时间对甲醇测定结果的影响
櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆
（上接第112页）氢和二氧化碳体积分数是理想的选择。同时，测定4. 2准确度中应注意以下问题：
（1）做标准曲线的标准气一定要充分混匀，在上述2组样品中分别加入标准气体（样品与以
标准气体等体积混合），进行加标回收率试验，试验保证标准气体含量的准确性。结果见表3。（2）在进样时要对管路进行充分的置换。
表3回收率分析（3）硫化氢是一种极易吸附的气体，取样后一CO /%H S /%体积分数体积分数样品项目22
取样与分析时间不能超过24h 。定要尽快分析，
67. 0729. 97样1样品
（4）硫化氢气体有较大的吸附性，分析所用的定
70. 2232. 50加标标气
量环、进样管线以及取样钢瓶都要做特殊的惰性处理。68. 0130. 73加标后
（5）克劳斯酸气中硫化氢体积分数较高，分析99. 0798. 38回收率/%
72. 2224. 76样2样品过程中注意做好自我防护，分析后剩下的样品要及62. 4020. 00加标标气
以防中毒。时处理，
加标后
67. 02
20. 12
回收率/%
99. 57
98. 75
参考文献
［1］杨洪文，曹艳霞．低温甲醇洗工艺的硫化氢尾气处理新途径
［J ］．节能与环保，2003，（10）：39－40．
［2］师彦俊．Claus +SCOT 工艺总硫回收率主要影响因素探讨［J ］．
2005，（6）：48－52．硫酸工业，
［3］GB /T12208—2008，：人工煤气组分与杂志含量测定方法［S ］
2009：23－29．
［4］李浩春．分析化学手册（第五分册）［M ］．第二版．北京：化学工
1999：259．■业出版社，
5结论
由表2、表3可以看出，用此方法测定硫化氢和
二氧化碳体积分数时，无论是出峰保留时间的稳定性，还是测定的精密度和准确度都能满足实验要求，而且用本方法测定分析速度快，重现性好，准确度高，干扰小，因此用此方法测定克劳斯酸气中的硫化