化工中间体
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Chenmical Intermediate2012年第11期
科研开发
苯甲醇的合成
杨水金 李 昕
（湖北师范学院化学与环境工程学院 湖北 黄石 435002）
摘 要：以氢氧化钠、氢氧化钾做催化剂，以甲醛，苯甲醛为原料合成苯甲醇，重点考察不同反应条件对苯甲醇合成产率的影响。在常温搅拌下，苯甲醛与甲醛的Cannizzaro反应中，最佳反应条件为：n（苯甲醛）∶n（甲醛）=1∶1.5，催化剂为40%的KOH1.5 mL，反应时间为50 min。在优化条件下，苯甲醇的收率达62.79%。
关键词：Cannizzaro反应 苯甲醇 合成中图分类号: TQ223
文献标识码: A
文章编号: T1672-8114(2012)11-040-04
芳香醇是一种具有芳香气味的油状液体，存在于各种芳香油中, 是制备维生素A、E、K的主要原料，也是合成医药、香料、农药等的重要中间体。另外，在医药方面它具有一定的镇定、止痛、麻醉作用和防腐性能。传统制备芳香醇主要有：从天然植物精油中提取。这类方法原料来源有限，对精馏设备要求较高
[1]
（4）由苯甲酸及酯还原法制备，苯甲酸能被NaBH4、二异丙基四氢硼钛、AHTEA等还原剂间接或直接还原为苯甲醇，收率可达90%以上[4]。
Cannizzaro反应是指不具有α氢的脂肪醛、芳香族醛类或杂环芳香醛类化合物在浓碱作用下发生的分子间的氧化还原反应，常用于芳香醇的制备。两种不同的醛可以起交错的Cannizzaro反应，但产物较杂，实用价值不大[5-10]。如果两种醛之一为甲醛，则因甲醛还原性强，反应结果总是甲醛被氧化成甲酸，另一种醛被还原成醇，同时在碱催化下会得到相应的甲酸盐，甲酸盐极易溶于水,这就为醇的分离提供了方便。
通过文献调研发现，用芳香醛与甲醛合成芳香醇的方法较少[11]，且存在着引入了新的溶剂，需要长时间加热，收率较低等缺点。本实验拟用苯甲醛与甲醛在常温下进行搅拌的方法合成苯甲醇。1实验部分1.1 实验原理
甲醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到苯甲醛的羰基上生成醇。
ArCHO
。用氢化铝锂，碘甲烷，硼氢化氧化, 羟汞化进行还
原。这类方法价格昂贵，反应条件均比较苛刻[2]。用金属钠和乙醇，铁和乙酸还原。这类方法溶剂存留较多，提纯比较复杂[3]。目前，苯甲醇制备的主要方法有以下几种。
(1)氯化苄水解：此法为目前国内外工业化的主要方法，通过氯化苄与碱的水溶液共沸水解得到苯甲醇，同时有副产物苄醚生成；
（2）甲苯氧化法：甲苯在同系列中最难氧化，它的过氧化氢物极不稳定，常须分离出中间物质，近年来研究最多的是选择性气相氧化法-光催化氧化；
（3）苯甲醛还原法：主要采用NaBH4、强碱、醇盐等催化剂来还原苯甲醛，其中占重要地位的是MPV还原法，MPV法选择性强，副产物少，易分离，催化剂制备方便，原料廉价易得，实现了催化还原。
+
HCHO
-
ArCH2OH + HCOO-
作者简介：杨水金（1964—），男，湖北武穴人，湖北师范学院化学与环境工程系教授,主要从事钨化学与无机功能材料的研究工作，主持完成湖北省自然科学基金等省级项目十项，发表论文多篇
1.2试剂及仪器
甲醛、苯甲醛、氢氧化钾、氢氧化钠均为分析
⺅ⱘ⫼䞣/mL
1.2 1.5 1.8
第11期
ᯊ䯈/min 50 50 50
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ᬊ⥛/% 53.49 60.47 53.49
表1 不同催化剂对产率的影响
表5 反应时间对收率的影响
1˖1˖ᬊ⥛/% ڀ࣪ࠖ⫼䞣/mL
表2 苯甲醛与甲醛摩尔比对收率的影响1˖1˖1˖
90
有机层，用4 mL水洗两次，醚层用无
2363.2 水碳酸钠干燥。蒸去乙醚得苯甲醇，
2695.6 测其折光率，称其质量计算收率。
表3 不同的浓度对收率的影响
2 结果与讨论
3030.7 2.1 苯甲醇合成条件的优化
2737.42820.0
2.1.1 不同催化剂对反应收率的影响3442.1
固定3063.8n（苯 甲醛）∶n（甲醛）
2852.4 相同（40%）的=1∶1.5，比较浓度
1654.5
139
1583.8
1455.
KOH和NaOH对产率的影响，结果见表1。
由表1可见，苯甲醛的Cannizzaro
1597.1
1496.1
表4 碱的用量对产率的影响
50 45 40 35 30
反应中KOH是反应的较佳催化剂。故选用KOH作为催化剂。
2.1.2甲醛用量对收率的影响
固定苯甲醛4mmol,改变n（苯甲醛）∶n（甲醛）
1500
3500 3000 2500 2000
=1∶1.3，1∶1.4，1∶1.5，1∶1.6，1∶1.7，40%的
1701.4
KOH为催化剂，探讨苯甲醛：甲醛摩尔比对收率的影响，结果见表2。
由表2可见，苯甲醛：甲醛摩尔比对该反应的影响比较明显，最佳反应条件是∶n（苯甲醛）∶n（甲醛）为1∶1.5。
2.1.3 碱的浓度对反应收率的影响
固定n（苯甲醛）：n（甲醛）=1∶1.5，催化剂为KOH，探讨不同的浓度的催化剂对收率的影响，结果见表3。
由表3可见，碱的浓度对反应的影响较为显著，50%的KOH浓度较大电离度却较小， 30%的KOH电离
纯。阿贝折光仪（上海精密科学仪器有限公司）；旋转蒸发器RE-52AA(上海亚荣生化仪器厂);85-2型恒温
ডᑨᯊ䯈/ min ᬊ⥛/% 磁力搅拌器（巩义市英峪予华仪器厂）；Nicolet 5700 型红外拉曼光谱仪(美国尼高力公司产，KBr液膜法)。35 46.51 1.3 苯甲醇的合成
40 53.49 在一个50 mL的圆底烧瓶中加入4 mmol苯甲醛，一定量的甲醛及一定量的碱溶液。常温下反应一段时45 55.81
间后，加入3 mL水，混合物冷却后分层，分出有机
50 62.79
层，水层再以8 mL无水乙醚萃取两次，合并萃取液及
55 Àîê¿
53.49
45 50 55
55.81 62.79
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化工中间体48.84
53.49
2012年第11期
100 95 90 85 80 75 702363.2
2695.6
3030.73442.1
3063.8
2852.4
1654.51287.2
922.7
594.9
1072.4
1391.1
1167.11022.8 1311.1
451.6
2737.42820.0
% 65 60 55 50 45 40 35 30 3500
1455.3
1496.1
1204.1
650.0
688.2
746.1
1701.4
3000 2500 2000 1500 1000
500
图1 产品的 IR图
度较大浓度却较小，导致收率都较低。而浓度为40%的KOH亲核性最强收率最高。2.1.4 碱的用量对反应收率的影响
固定n（苯甲醛）∶n（甲醛）=1∶1.5，催化剂为40%的KOH，探讨催化剂用量对收率的影响，结果见表4。
由表4可见，当碱用量为1.5 mL时收率最高，因此此反应选用1.5 mL40%的KOH。2.1.5反应时间对收率的影响
固定反应物苯甲醛：甲醛=1∶1.5，催化剂为40%的KOH溶液1.5 mL，改变反应时间，探讨反应时间对收率的影响，结果见表5。
由表5可见，常温搅拌下反应时间对收率的影响很明显，最佳反应时间为50 min。
根据表1-5实验结果，在常温搅拌下，苯甲醛与甲醛的Cannizzaro反应中，最佳反应条件为∶n（苯甲醛）∶n（甲醛）=1∶1.5，催化剂为40%的KOH1.5 mL，反应时间为50 min。2.2产品的分析鉴定
对实验制得的苯甲醇进行红外光谱图检测，所得红外光谱图见图1。
由图1可知：3030.7 cm-1和1597.1、1583.8、1496.1、1455.3 cm-1处这些峰说明有苯环（伸缩振动波数/ cm-1范围:1600-1450）[12]存在。2852.4cm-1和
2820.0、2737.4、2695.6 cm-1处这些峰说明有—CH2—（伸缩振动波数/ cm-1范围:3000~2700）[12]存在。3442.1 cm-1处峰说明有—OH（伸缩振动波数/ cm-1范围:3650~3100）[12]存在。由IR数据可确认产物为苯甲醇。利用阿贝折光仪测得产品的nD20=1.539,与文献值（1.538~1.541）基本相符。3 结论
综上所述，利用Cannizzaro反应在常温下由苯甲醛与甲醛反应制得苯甲醇，最佳反应条件为∶n（苯甲醛）∶n（甲醛）=1∶1.5，催化剂为40%的KOH1.5 mL，反应时间为50 min。在优化条件下，苯甲醇的收率达62.79%。
该方法与其他合成方法相比，不仅具有操作方便，条件温和，催化剂简单，成本低，收率高，而且产品易纯化,是合成苯甲醇的一种有效的方法，具有良好的推广应用前景。
参考文献
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Synthesis of Benzyl Alcohol
Yang Shui-Jin Li Xin
(College of Chemistry and Environmental Engineering, Hubei Normal University, Huangshi 435002,China)
Abstract:Benzyl alcohol was synthesized from formaldehyde and benzaldehyde in the presence of sodium hydroxide or potassium hydroxide. The factors influencing the synthesis were investigated. The optimum conditions were found. The optimum conditions were as follows: molar ratio of benzaldehyde to formaldehyde is 1，1.5, the volume of 40% KOH catalyst is 1.5mL, and the react ion time is 50min. 40% KOH is an excellent catalyst for synthesizing benzyl alcohol and the product yield can reach over 62.79%.
Keywords:Cannizzaro reaction; benzyl alcohol; synthesis
功能化超疏水材料研究获新进展
日前，中国科学院兰州化学物理研究所复合润滑材料研究组在功能化超疏水材料研究方面取得新进展。
为解决超疏水表面机械稳定性差和易被油污染的问题，研究人员通过热压的方法制备了一种超疏水的CNTs-PTFE整体材料。该材料经砂纸多次刮擦后仍具有良好的超疏水性能，且当长时间刮擦使其失去超疏
水性能时，只需用刀具将最外层切掉即可使其恢复超疏水性能。同时，该整体材料还展现出良好的热稳定性，500℃高温处理不会破坏其超疏水性能。当整体材料被油污染失去超疏水性能时，可以通过燃烧的方法去除油污，使其恢复超疏水性能。此外，该整体材料还可以作为除油材料使用，快速除去水中的油污。
长春应化所开发稀土基医学材料
近日，中科院长春应用化学研究所张吉林博士等，利用稀土离子对磷酸根的高选择性亲和作用和催化水解作用以及磁性粒子的快速磁分离特点，设计合成了新型稀土基磁性亲和材料，实现了质谱检测前对复杂生物蛋白样品酶解液中的磷酸化肽的高选择性捕获、快速磁分离提纯和方便的磷酸化肽质谱标记，并
显著地提高了检测效率和降低操作费用。
该研究中制备的稀土基亲和材料在磷酸化肽的选择性捕获、质谱标记和快速磁分离提纯应用方面潜力巨大。研究成果对蛋白质组学研究将起到积极的促进作用，开拓了稀土在生物医学领域中的新应用。