多糖生物胶对玉米淀粉的共混改性
纺织化学与染整工程专业
研究生 石 点 指导教师 朱谱新
淀粉作为纺织浆料具有原料易得、价格便宜、容易降解等优点，是棉、麻、粘胶纤维等纤维素纤维经纱及其与合成纤维混纺经纱的主要和有效的浆料。淀粉浆料使用历史悠久，现在仍是用量最大的纺织浆料。但是淀粉作为浆料有很多缺点，例如，在煮浆和上浆工艺过程中由于温度的波动造成浆液粘度的不稳定；浆膜硬脆不耐磨；冷却后有退减性。本论文探索在淀粉煮浆过程中加入多糖生物胶，以便改善淀粉的这些缺点，使淀粉浆料能够更好的应用于纺织上浆。 本论文研究了三种多糖生物胶（黄原胶，瓜尔胶和阿拉伯胶）对淀粉浆料结构和性能的影响，其中包括测定浆液糊化时粘度的变化、浆膜的机械性能、红外和X-射线衍射谱图等结构和性能变化。通过研究不同多糖生物胶含量的变化对这些指标的影响，分析多糖生物胶与玉米淀粉之间的相互作用关系，以及多糖生物胶与淀粉的相容性。
将黄原胶引入到淀粉浆料中，采用快速粘度分析法(RVA) 研究了黄原胶的加入对玉米淀粉糊化性能和浆液表观粘度的影响， 讨论了黄原胶与玉米淀粉分子之间的相互作用；然后研究了多糖生物胶的加入对玉米淀粉成膜性能的影响，从而推断多糖生物胶是否有改善淀粉浆料性能的可能性；最后，通过红外扫描（IR-ATR ）、差式扫描量热法（DSC ）、X-射线衍射（XRD ）等手段测试和判断淀粉与多糖生物胶之间的相互作用。
结果表明，黄原胶与瓜尔胶都会大大增加玉米淀粉的糊化粘度，黄原胶可促进淀粉糊化，缩短糊化时间，降低淀粉的糊化温度；随着黄原胶质量分数增加，淀粉的糊化峰值粘度增加表现了两种高分子的相互作用；粘度衰减值随黄 I
原胶增加而增大表现出了其相容性随之减小；浆液冷却至50℃的粘度变化表明黄原胶质量分数≥5.5%以后体系会出现相分离。瓜尔胶会大大增加玉米淀粉糊化的峰值粘度和浆液低温粘度，并且使淀粉的糊化温度升高，但是有利于降低淀粉浆液的低温回生速率。阿拉伯胶是含有钙、钾、镁等多种阳离子的弱酸性大分子多糖，阿拉伯胶的加入不会增加玉米淀粉的糊化粘度，并且还会降低体系粘度。
黄原胶、瓜尔胶及阿拉伯胶加入玉米淀粉浆料中都会不同程度的改善玉米淀粉的浆膜性能，如平整性变好，机械强度增加等，这对玉米浆料的改性具有重大意义。另外，多糖生物胶的加入对玉米淀粉浆膜红外光谱、玻璃化温度都有一定的影响，如多糖生物胶会使淀粉膜红外光谱中缔合羟基的峰值变化，淀粉浆膜的玻璃化温度会随着黄原胶含量的增加先升高后降低，这是由于黄原胶含量增大到一定程度时，产生相分离所导致的；而淀粉浆膜的玻璃化温度会随着瓜尔胶含量的增加先降低后升高；阿拉伯胶则会使得淀粉浆膜的玻璃化温度升高。
关键词：玉米淀粉，多糖生物胶，粘度，机械性能，相容性
II
MODIFICATION OF CORN STARCH BY
BLENDING POLYSACCHARIDE BIOLOGICAL
GUMS
Textile Chemistry and Dyeing and Finishing Engineering
Postgraduates: Shi Dian Supervisor: Zhu Pu-xin
Starch as a type of textile sizes has advantages of the easy availability, lower cost and biodegradability, widely used for sizing cellulosic fibre warps such as cotton, bastose and viscose. The usage of starch size has a long history and has being used widely in textile industry as a kind of size. However, starch size has some disadvantages, such as easy retrogradation, weak adhesiveness to synthetic fibers, brittleness of the films and low flexibility.
The paper analyzed the effects of adding three kinds of polysaccharide biological gums (xanthan gum, guar gum and arabic gum) separately on structure and functions of corn starch such as pasting viscosity, the mechanical properties of the film, infrared spectrum and X-ray diffraction pattern of corn starch size. The interaction and compatibility between corn starch and polysaccharide biological gums were researched through the different additive amount of polysaccharide biological gums introduced into the corn starch size.
For the blended sizes of polysaccharide biological gums and corn starch, Rapid Viscosity Analyzer (RVA) was applied to investigate the effect of the addition of polysaccharide biological gum on pasting properties of the corn starch and the apparent viscosity of the sizing liquor. The interactions between polysaccharide biological gums and corn starch were discussed. Then, the effects of polysaccharide biological gums on film-forming performance of corn starch were analyzed to deduce the possibility that the addition of the polysaccharide biological gums improves corn starch size performance. Finally, the interaction of polysaccharide III
biological gum with corn starch was analyzed by infrared spectroscopy (IR-ATR), the differential scanning calorimetry (DSC), and X-ray diffraction (XRD).
The results showed that the pasting viscosity of corn starch was greatly increased with increasing xanthan gum and guar gum, and that the xanthan gum could facilitate the pasting of corn starch, lower the pasting temperature, and shorten the pasting time. The peak viscosity increased with the increase of xanthan gum content, which indicated some interactions between xanthan gum and corn starch. The compatibility of the two components decreased with the increase of xanthan gum content, which was reflected by the increased decay viscosity of the blended paste. An uncommon decrease in the viscosity, as the temperature of the sizing liquor cooled down to 50 o C and the content of xanthan gum was 5.5%, suggested that a phase separation of the system occurred. The guar gum added into the cornstarch could greatly increase both the peak viscosity and low temperature viscosity, which consequently increased the gelatinization temperature of the starch. However, it also helped to reduce the retrogradation rate of the paste at low temperature by adding guar gum. Arabic gum is a week acidic polysaccharide which contains cations such calcium, potassium, magnesium and so on. The results showed that the pasting viscosity of corn starch was reduced with addition of rabic gum.
The addition of the polysaccharide biological gums could improve corn starch size performance more or less. For example, the gums could improve the smoothness, mechanical strength for the film of corn starch, which is of great significance for corn starch size. Moreover, the gums had effects on the infrared spectrum, glass transition temperature and X-ray diffraction of the starch film. With increasing content of xanthan, the glass transition temperature of the film increased first and then decreased. On the contrary, with increasing guar gum, the glass transition temperature decreased first and then increased. For arabic gum, however, the glass transition temperature of the starch film increased with increasing the gum content. Key words: cron starch; polysaccharide biological gum; viscosity; mechanical performance; compatibility.
IV
目 录
第一章 绪 论........................................................................................................1
1.1 玉米淀粉与多糖生物胶...............................................................................1
1.1.1 淀粉....................................................................................................1
1.1.2 多糖生物胶........................................................................................2
1.2 多糖生物胶的结构与性质...........................................................................3
1.2.1 黄原胶的结构与性质........................................................................3
1.2.2 瓜尔胶的结构与性质........................................................................5
1.2.3 阿拉伯胶的结构与性能....................................................................7
1.3多糖生物胶的研究现状及在纺织上的应用................................................8
1.3.2黄原胶在纺织上的应用.....................................................................9
1.3.3 瓜尔胶的研究现状..........................................................................10
1.3.4 瓜尔胶的应用..................................................................................10
1.4 课题研究的目的和内容.............................................................................11
1.4.1 研究目的..........................................................................................11
1.4.2 研究内容..........................................................................................11
第二章 多糖生物胶对玉米淀粉糊化性能的影响..................................................12
2.1 引言.............................................................................................................12
2.2 主要原料及仪器.........................................................................................12
2.3 实验方法.....................................................................................................12
2.4 结果与讨论.................................................................................................13
2.4.1 黄原胶对玉米淀粉糊化的影响......................................................13
2.4.2 瓜尔胶对玉米淀粉糊化的影响......................................................18
2.4.3 阿拉伯胶对玉米淀粉糊化的影响..................................................21
2.5 小结.............................................................................................................23
第三章 多糖生物胶对玉米淀粉成膜性能的影响..................................................25
3.1引言..............................................................................................................25
3.2主要原料及仪器..........................................................................................25
3.3 实验方法.....................................................................................................25
3.3.1 浆膜的制备......................................................................................25 V
3.3.2浆膜的机械性能测试.......................................................................25
3.4结果与讨论..................................................................................................26
3.4.1黄原胶对淀粉浆膜机械性能的影响...............................................26
3.4.2瓜尔胶对淀粉浆膜机械性能的影响...............................................28
3.4.3阿拉伯胶对淀粉浆膜机械性能的影响...........................................31
3.5 小结.............................................................................................................32
第四章 多糖生物胶对玉米淀粉结构的影响..........................................................34
4.1 引言.............................................................................................................34
4.2 主要原料及仪器.........................................................................................34
4.3 实验方法.....................................................................................................34
4.3.1 红外分析(FT-IR)..............................................................................34
4.3.2 差热分析（DSC ）测试................................................................34
4.3.3 X射线衍射测试（XRD ）...............................................................35
4.4 结果与讨论.................................................................................................35
4.4.1红外光谱分析...................................................................................35
4.4.2 DSC分析..........................................................................................40
4.4.3 XRD分析..........................................................................................44
4.5 小结.............................................................................................................46
第五章 结 语............................................................................................................48
参考文献....................................................................................................................49
硕士期间完成及发表的论文....................................................................................52
声 明........................................................................................................................53
致 谢........................................................................................................................54
VI
四川大学硕士论文
第一章 绪 论
1.1 玉米淀粉与多糖生物胶
1.1.1 淀粉
淀粉是绿色植物进行光合作用的最终产物；是取之不尽、用之不竭的廉价有机原料；是由生物合成的最丰富的可再生资源。淀粉的可再生性使它成为现代有机化工和高分子化工的主要原料之一。淀粉具有毒性低、同环境适应性好、易生物降解等优秀品质。随着人们生活水平提高，对化工产品在品种和质量上提出更高的要求，向低毒、天然产品方向发展。因此，淀粉已广泛用于纺织工业、食品、日用化工、造纸工业、印染、石油工业、建材、水处理、水土保持、皮革等众多国民经济领域[1]，但是淀粉作为纺织浆料还有很多缺点需要克服[2,3]。
1）淀粉的分子结构
淀粉是由α-葡聚糖直链淀粉与支链淀粉构成，两种组分的比例与淀粉来源有关。直链淀粉主要是由线状的α-葡聚糖构成，其中99%为α-(1→4) 糖苷键，1%为α-(1→6) 糖苷键，淀粉的分子质量为1×105～1×106，玉米淀粉的聚合度（DP n ）为690左右，并有9～20个分支点，每条支链淀粉含有200～700个葡糖糖残基。支链淀粉分子质量为1×107～1×109，含有95% α-(1→4) 糖苷键和5%的α-(1→6) 糖苷键，支链淀粉的单元链的大小及多分散性与淀粉的来源有关[4]。
2） 淀粉的聚集态结构及颗粒结构
淀粉是一种天然多晶体系，淀粉的颗粒结构中包含结晶区和无定形区，而支链淀粉由于相对分子量比较大，常常穿过淀粉颗粒结晶区和无定形区，所以两部分的区分也不十分明显。
3） 淀粉的糊化
将淀粉的悬浮液加热，达到一定温度时，淀粉粒突然膨胀，因膨胀后的体积达到原来体积的数百倍之大，所以悬浮液就变成粘稠的胶体溶液。从本质来看，淀粉糊化分为三个阶段：第一阶段，当淀粉与水的悬浊液的温度未达到糊化温度时，水分子由淀粉粒的孔隙进入淀粉粒内，与无定形部分的极性基结合， 1
第一章 绪 论
或被吸附，这时淀粉内层有膨胀，但是淀粉外形未变，淀粉内部晶体结构也没有变化。第二阶段，当水温达到开始糊化温度时，淀粉粒突然膨胀，大量吸水，淀粉粒的悬浮液迅速变成粘稠的胶体溶液，淀粉的晶体崩解，微晶束结构破坏，水分子拆散分子间的缔合状态。第三阶段，如果继续加热，使溶胀的淀粉粒继续分离支解，淀粉粒成为无定形的袋状，溶液粘度增高[5]。
从粘度变化来看，淀粉糊化，淀粉颗粒的晶体结构被破坏，一部分小的直链淀粉和一些未被拆开的微晶束先进入溶液，形成胶体质点，这些质点主要由支链淀粉组成，形成大的、不规则的网状结构。在这个复杂的胶体体系中胶体的质点越多，淀粉糊的粘度越大。糊化后继续升温，将淀粉分子间未被拆开的的氢键拆开，分子聚集体进一步分开，形成更大的胶体质点。粘度进一步升高。糊化时，淀粉颗粒颗粒膨胀到它原来的许多倍，同时直链淀粉从颗粒的内部迁移出来，粘度急剧增大，达到峰值粘度后，颗粒破裂，此时粘度开始下降。糊化淀粉冷却后，分子间氢键相互作用使淀粉分子产生聚集，形成较为有序的结构，并发生脱溶剂化（脱水）收缩，形成凝胶，因此粘度再次升高[5]。
1.1.2 多糖生物胶
近年来由于环保的压力和可循环经济的需要，纺织行业对于印染废水中排放印花糊料和纺织浆料这类高分子污染源越来越重视，强调少用或不用那些不易生物降解的合成高分子。多糖生物胶从其他行业被引用于纺织工业，作为纺织助剂开始受到人们关注，其中黄原胶、瓜尔胶和阿拉伯胶属于可再生资源，水溶性好，与淀粉相容性好，并具有独特的应用性能，因此在纺织工业中得到较多的研究。
1） 黄原胶
黄原胶（xanthan ）又称黄胶、汉生胶，是一种自然多糖和重要的生物高聚物。早在1952年美国人分离到一株甘蓝黑腐病黄单孢杆菌，经过好氧发酵生物工程技术使甘蓝提取物转化为水溶性的胞外酸性杂多糖。上世纪60年代，美国首先对黄原胶进行了工业化生产。目前生产黄原胶的国家主要有美国、法国、英国、日本、德国、韩国、中国及其台湾省。我国从1979年才开始对黄原胶进行研究开发，从自然界中筛选黄原胶生产菌株，并开发出黄原胶产品，于80年代投入商品化生产[6]。黄原胶产品早期主要用于石油钻探，到上世纪90年代， 2
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主要用途已转向食品，如用于低热量食品、调味汁、布丁、微波食品等。
2）瓜尔胶
瓜尔胶（guar gum）是从瓜尔豆中提取的一种高纯化多糖，就分子结构来说它是一种非离子多糖[7]。瓜尔胶最初是作为刺槐豆的替代品，瓜尔胶主链上的分枝单元数大约是刺槐豆胶的2倍。为赋予瓜尔胶更好的使用性能，通常对瓜尔胶原粉进行化学改性。瓜尔胶的改性主要有两个方向：一是在分子链上引入阳离子基团，从而获得一定的正电性。如用季铵盐3-氯,2-羟丙基氯化铵与瓜尔胶原粉在有机溶剂中醚化反应生成阳离子瓜尔胶。国外对瓜尔胶作为造纸增强剂、助留助滤剂、絮凝剂、打浆增粘剂等领域都进行了深入的研究。
3）阿拉伯胶
阿拉伯胶（Arabic gum）也称为阿拉伯树胶，是金合欢树和阿拉伯胶树树干的分泌物，由于多产于阿拉伯国家而得名。阿拉伯树胶的应用至今已有几千年的历史。阿拉伯胶是目前国际上最为廉价而又广泛应用的亲水胶体之一，是工业上用途最广的水溶性胶，广泛用作乳化剂、稳定剂、悬浮剂、粘合剂、成膜剂等。由于应用技术的日趋成熟及应用领域的不断增加，在亚洲，尤其是在中国，市场对阿拉伯胶的需求量也获得大幅度上升，阿拉伯胶已经成为在我国食品工业中应用得最为广泛的胶体之一[8]。
1.2 多糖生物胶的结构与性质
1.2.1 黄原胶的结构与性质
1）黄原胶的结构
黄原胶分子是由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸构成的“五糖重复单元”结构聚合体，相对分子质量在2×106～5×107 [4]， 黄原胶聚合物骨架结构类似于纤维素，但是黄原胶的独特性质在于每隔一个单元上存在三糖侧链。黄原胶的二级结构是由分子间氢键作用而形成规则的双螺旋结构。黄原胶的三级结构是其双螺旋之间依靠微弱的作用力而形成的网状立体结构，在水溶液中以液晶形式存在。黄原胶的化学结构如图1.1所示。
3
第一章 绪 论
COONa 3
图1.1 黄原胶的化学结构[9]
2） 黄原胶的性质
（1）水溶液及其流变性
黄原胶在水中能快速溶解，水溶性很好，在冷水中也能溶解，可省去繁杂的加热过程，使用方便[10]。
黄原胶有很好的增稠作用，在低浓度下就有较高的粘度。0.3g/L的黄原胶溶液能产生90 mPa·s的有效粘度，黄原胶溶液的粘度是同质量浓度下明胶的100倍
[11]。
黄原胶溶液有明显的假塑性，溶液粘度随剪切力的改变而改变，在受到剪切力作用时，粘度急剧下降，剪切速度越高，粘度下降越快并且在很大程度上可逆[12]。
（2）溶液稳定性
pH 大于9时，黄原胶会逐渐脱去乙酰基，在pH 值小于3时，黄原胶会逐渐脱去丙酮酸基，脱去乙酰基或是丙酮酸基对黄原胶溶液的粘度影响都很小。所以pH 在2～12时黄原胶溶液粘度较稳定。在多种盐存在时，黄原胶具有良好的相容性和稳定性[13]。
黄原胶溶液有很好的热稳定性。在温度为－4℃～93℃的范围内反复加热冷冻，其粘度不受影响。10 g/L黄原胶溶液由25℃加热到120℃，其粘度仅降低3 %。 4
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低粘度的水溶液也在很广的温度范围内也显示出稳定的高粘度[14]。
（3）兼容性
黄原胶可同多种物质酸、碱、盐、表面活性剂、生物胶等互配，具有满意的兼容性。
许多酶如蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶和半纤维素酶等都不能使黄原胶降解
[15]。因此黄原胶具有良好的抗生物霉解，抗污染的能力。
黄原胶与半乳甘露聚糖具有同促作用。如黄原胶与槐豆胶、瓜尔胶等。当黄原胶与半乳甘露聚糖混合时，其混合物粘度较之其中任何一种单独存在时，粘度都明显增加[14]。
1.2.2 瓜尔胶的结构与性质 1） 瓜尔胶的分子结构
瓜尔胶是一种高纯度化非离子多糖，分子量约22万，属于半乳甘露聚糖，它与纤维素的结构非常相似，因此与纤维素有很强的亲和性，是由D-甘露糖通过β-1,4-糖苷键链接形成主链，在某些甘露糖上D-半乳糖通过α-1,6-糖苷键链接形成侧链而构成多分支的聚糖，半乳糖与甘露糖的摩尔比为1∶2[15]。瓜尔胶主链上大部分伯羟基和仲羟基都处在外侧，而且半乳糖支链并没有遮住活性的醇羟基。因而瓜尔胶具有最大的氢键结合面积，当与外部分子形成的氢键结合时，结合距离短，结合力大。另外，瓜尔胶不像淀粉分子形成螺旋状结构，而形成直链结构。瓜尔胶的分子空间结构为一种蜷曲的球形结构，甘露糖在内部，半乳糖在外部，如图1.2。
图1.2 瓜尔胶的化学结构[16]
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第一章 绪 论
2）瓜尔胶的性质
（1）水溶液及其流变性
瓜尔胶能溶于冷水中充分水化（一般为2小时），有些类型的瓜尔胶需要加柠檬酸调节pH 值，并需轻微加热后才溶解。瓜尔胶能分散在冷水和热水中并形成半透明的粘稠液，但是不溶于油、醇、醚、酮及酯类等有机溶剂。
瓜尔胶分子量大、水合能力强和不带电荷等特性决定了它优良的增稠性能。其增稠机理是通过瓜尔胶糖单元上含有的3个羟基与水分子相互作用形成三维水化网络结构，从而达到增稠的效果。瓜尔胶水溶液粘度取决于粒度、制备条件及温度，是天然胶中粘度最大的。其增稠能力是淀粉的5～8倍。
瓜尔胶溶液是典型的“低浓高粘”，在浓度较低时就有很高的粘度，如1%的瓜尔胶水溶液的粘度就已达5～6Pa·S，并且表现出假塑性流体特性，即，增加剪切速度粘度降低，剪切力消失时粘度恢复。但是长时间高速剪切后，粘度的降低将会不可逆。
（2）水溶液的稳定性
瓜尔胶是非离子型多糖，在pH 为3～10范围内，瓜尔胶水溶液粘度不会受到明显的影响。pH 过高时瓜尔胶的水溶液粘度迅速降低，pH 过低时瓜尔胶发生酸降解而使粘度急剧下降。瓜尔胶是中性多糖，不含易降解基团，与阴、阳离子通过较强的化学键相互作用的可能性较小，不存在静电屏蔽效应，因而其水溶液对大多数一价盐离子 (Na+、K +、Cl －等) 表现出很强的耐受性，如食盐的浓度可高达60%。
在短时间内将瓜尔胶溶液加热到40℃后，很快获得最大的粘度，这是由于短暂的加热会加快瓜尔胶的水合速度。粘度在40～80℃时会下降，但是冷却后能恢复到原来的数值。瓜尔胶在温度为80℃以上时主链上的糖苷键会因加热而断裂，这时溶液粘度就失去了热可逆性，降温后粘度不能完全恢复。
（3）与其他物质的相容性
在分散液中加入强吸水性固体如蔗糖等，会影响分散液的流变特性，因为蔗糖会与瓜尔胶争夺水分，会影响瓜尔胶的水合速率，当蔗糖浓度达到40%时，瓜尔胶的溶解度会下降，水溶液粘度随之下降。
由于瓜尔胶分子主链上每个糖残基都有两个顺式结构，在控制溶液pH 值的条件下，将会通过极性键和配位键与游离的硼酸盐、金属离子（如Ca 2+ 等）和 6
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过渡金属离子（如B 3+、A13+、Er 3+、Ti 4+、Zr 4+）等进行交联，生成具有一定弹性的水凝胶。
瓜尔胶与大多数合成的或天然的多糖具有很好的配伍和协同增效作用。如瓜尔胶与黄原胶、海藻酸钠、魔芋胶和淀粉等都能混溶产生协同效应，使混合胶的粘度大大提高，甚至形成凝胶。这种增效作用通常与温度、pH 值和金属离子等有关。
1.2.3 阿拉伯胶的结构与性能
1）阿拉伯胶的分子结构
阿拉伯胶是一种含有钙、镁、钾等多种金属阳离子的弱酸性大分子多糖，是分子量为22~30万的高分子阴离子电解质。多糖中包括D-半乳糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖和D-葡萄糖醛酸。它们的比例为3:3:1:1。还有少量蛋白质，总糖量在85%以上，蛋白质约为4%。阿拉伯胶中的多糖是以1→3糖苷键相连的半乳糖为主链的高度分枝结构。支链中的阿拉伯糖、鼠李糖和葡萄糖醛酸以1→6糖苷键与半乳糖相连，形成复杂的分子结构[17]。
2）阿拉伯胶的性质
（1）水溶液及其流变性
阿拉伯胶有很高的溶解度，既能溶解于热水，也能溶解于冷水中，并且随着温度的升高溶解速度加快，冷却至室温时状态稳定，不凝胶，不沉淀[8]，这是阿拉伯胶的独特性质之一。阿拉伯胶不溶于乙醇等有机溶剂。
阿拉伯胶是“高浓低粘”型胶体，阿拉伯胶能配成浓度很高的胶液，在溶液浓度在40%以下，溶液具有牛顿流体的特点，即溶液粘度不随剪切应变的改变而改变。只有浓度达到40%以上时，溶液才开始表现出假塑性流体的特性[18]。
（2）溶液稳定性
阿拉伯胶的分子结构上带有酸性基团，溶液呈pH 为4~5的弱酸性，因此阿拉伯胶溶液也具有在酸性环境下比较稳定的特性。当pH 过低（如低于3）时，离子态酸性基团减少，溶液溶解度会降低，粘度下降。
阿拉伯胶结构上带有部分蛋白物质及结构外表的鼠李糖，使得阿拉伯胶有非常良好的亲水亲油性，是非常好的天然水包油型乳化稳定剂。
一般性加热胶溶液不会引起胶的性质改变，但长时间高温加热会使得胶体 7
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分子降解，导致乳化性能下降。
（3）兼容性
阿拉伯胶能和大多数水溶性胶、蛋白质、糖和淀粉相配伍，在较低pH 条件下，阿拉伯胶与明胶能形成聚凝软胶用来包裹油溶物质。阿拉伯胶和焦儿茶酚，愈创木酚，丁子香酚，咖啡丹宁酸等物质不相配伍[19]。
1.3多糖生物胶的研究现状及在纺织上的应用
1.3.1 黄原胶的研究现状
柴春祥等人[20]研究了黄原胶对马铃薯淀粉糊流变特性的影响，在对淀粉－黄原胶系统的静态流变特性分析中，黄原胶含量不同的淀粉糊的流变模型为幂率模型，均为假塑性流体。在相同流动方式下，黄原胶含量为0.6%的淀粉糊粘度最大，其次为0.4%、0.2%。出现这种现象可能的原因是：淀粉和黄原胶形成一种网状结构，该结构把水分包裹起来，淀粉和淀粉，黄原胶和黄原胶以及黄原胶和淀粉之间互相连接，这样淀粉糊粘度高，不易流动。如果破坏了这种网状结构，释放出包裹的水分，淀粉和黄原胶被水分子包围，水的粘度低，淀粉糊粘度下降很快，淀粉糊也易于流动。动态流变特性测定结果表明，随着温度的增加，0.2%、0.4%和0.6%黄原胶含量的淀粉糊的弹性模量、粘性模量刚开始逐渐降低，到62℃后，两模量降到最低值；继续增加温度，弹性模量和粘性模量急剧增加，72℃后，两模量增加变缓。随着黄原胶含量的增加，弹性模量和粘性模量增加。出现这种现象可能原因为：黄原胶的加入固化了淀粉溶胶形成的结构，使淀粉糊更加稳定，因而，随着黄原胶含量的增加，弹性模量逐渐增加。在实际生产中，可考虑通过增加黄原胶含量的方式增加淀粉糊的稳定性。
高群玉等人[21] 研究食品胶对甘薯淀粉糊粘度性质的影响。食品胶包括瓜尔胶、黄原胶、卡拉胶等。黄原胶在浓度为1%和2.5%时降低了甘薯淀粉的起糊温度、峰值粘度、最终粘度和崩解值，表明添加黄原胶能够赋予甘薯淀粉良好的热稳定性、抗剪切性和抗凝沉性。随着黄原胶浓度的增大(5%)，黄原胶增加了甘薯淀粉的峰值粘度。另外，不同添加量的各种食品胶对甘薯淀粉糊的崩解值和回生值影响程度不同。低浓度的黄原胶可以提高甘薯淀粉糊的热稳定性。
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1.3.2黄原胶在纺织上的应用
1）制备碳纤维的防粘剂
制备碳纤维时，为了避免粘连现象，先将聚丙烯腈纤维用水溶性的黄原胶涂层，先在热空气中氧化，最后在高温热处理炭化[13]。
2） 悬浮稳定剂
涂料或分散染料粒子在含有水、表面活性剂及其他添加剂（如杀生物剂）的系统中形成的悬浮液，染料固体的含量可能高达50.0%。黄原胶溶液具有较高的屈服应力，可防止染料粒子的沉降与聚集，从而在贮存、运输和使用过程中，染料或涂料能更均匀地分布[22]。
3）印花糊料
黄原胶具有独特的溶液流变性，可用作印花糊料。黄原胶在较低的浓度下可提供较高的粘度，成糊率高，其原糊具有良好的热稳定性和酸碱稳定性。但是其印花性能较差，得色量和均匀度都达不到要求。黄原胶在平网印花中的应用没有海藻酸钠和合成丙烯酸类优良，但由于具有良好的抱水性，在相同粘度下，表现出优良的边缘清晰度和鲜明度[23]。
间隔印花可产生多色、多花纹效应。黄原胶作为增稠剂可以满足多色印花冷水溶解性、快速水化性、pH 值稳定性、与化学试剂的相容性、热稳定性及易去除性的要求。还有助于取代有毒的乳液体系，从而解决了安全和废水问题。此外，黄原胶对于尼纶印花所用的大部分酸性染料都表现出稳定性，再加上其假塑性，使得印花产品质量好，得色量高[22]。
由于黄原胶容易分散，在重复剪切与再循环下粘度稳定，具有假塑性流体流动特点等优点使得加入黄原胶的喷射印花浆料具有剪切稳定性、温度稳定性、假塑性流动、快速溶解性。并且黄原胶的储备液容易稀释至所需浓度，且基本不含有易堵塞微量喷嘴的不溶物。有良好的兼容性，与大部分酸性染料、分散染料相容，因此可用于尼纶和聚酯织物的印花。
在多组份纤维组成的织物上印腐蚀性化学药品（如硫酸、AlCl 3等）经烘干、焙烘等后处理使某一纤维组分破坏而形成图案的印花工艺。利用黄原胶的耐酸性，可制得具有假塑性的印花浆，可以制成烂花浆，还可制备多彩烂花印花浆，印花浆中分散染料粒子在含有水、表面活性剂及其他添加剂的系统中形成的悬浮液，加入黄原胶可以使浆料在高温下也能保持染料的悬浮，使浆料具有很好 9
第一章 绪 论
的贮藏稳定性，也可防止染料粒子的沉降与聚集[24]。
1.3.3 瓜尔胶的研究现状
王爱华[25]等人研究了瓜尔胶对浆膜性能和粘附力的影响。结果表明纯淀粉成膜性差，浆膜硬而脆，多呈龟裂状，无法用其单独上浆。这是因为淀粉的大分子链是由环状结构的葡萄糖剩基构成，故其柔顺性差；玻璃化温度高，故浆膜硬而脆，使用过程中需要加入一定量的助剂，改善其性能。瓜尔胶改善淀粉浆膜性能的机理与瓜尔胶的特性有关。另外，还研究了瓜尔胶对混合浆成膜性的影响，研究结果表明，加入瓜尔胶后，混合浆料中的PV A 的用量大大降低，并且对浆膜的强力和断裂伸长率影响不大，完全能满足织造要求。加入瓜尔胶后浆膜的吸湿率下降不明显。加入瓜尔胶的混合浆膜的水溶性比工厂使用配方浆膜的水溶性有所降低，但并不影响纱线的退浆性能。在粘附性方面，瓜尔胶的加入对混合浆液的粘附性能改善比较大，浆过的棉纱的粘附力提高，但对涤棉纱的粘附力提高不大，这是符合瓜尔胶的性质，因为瓜尔胶对合成纤维的亲和力不是很好。而断裂伸长均值和平均值的提高及强力均方差平均值的减小都很好，所以瓜尔胶的加入对混合浆的粘附性具有积极作用。
1.3.4 瓜尔胶的应用 用于食品、纺织、医药、石油、造纸、炸药、化妆品等领域，是除纤维素外用量最大的天然高分子材料。
1）印花糊料
瓜尔胶溶液具有良好的流变性，属于假塑性流体，不易在刮刀口上粘结，可以用于纺织印花糊料。与传统的印花糊料相比，瓜尔胶具有印花性能好、印花刀疵较少，渗透性好、印花块面匀染性好，成糊率高、固含量较低、易洗涤性好，抱水性良好，用于疏水性纤维织物的印花也不至于渗化，对各类染料的相容性较好，可与其他糊料混合使用等特点[18]。
烂花印花是利用化学药剂将织物面组织纤维进行破坏，保留地组织纤维，从而获得具有立体感与透明感的印纹的一种印花方法，印浆中如果加入染料，则可得到彩色烂花印花产品。瓜尔胶原浆虽然对产品外观影响较大，而对生产 10
四川大学硕士论文
操作影响不大，是大生产理想的原浆[26]。
2） 经纱上浆
瓜尔胶浆料用于纺织浆料是浆料开发的新思路，王爱华等人[27]利用羟丙基瓜尔胶代替混合浆料中的部分PV A ，测试浆纱的各项性能，结构表明加入瓜尔胶的混合浆料的浆料性能与现行混合浆料的性能相似，但还有一些方面有待改善。
1.4 课题研究的目的和内容
1.4.1 研究目的
本课题研究三种多糖生物胶，包括黄原胶，瓜尔胶，阿拉伯胶，对玉米淀粉浆料的影响，其中包括浆液糊化时粘度的变化、浆膜的机械性能、红外扫描、玻璃化温度等。通过研究不同多糖生物胶含量的变化对这些指标的影响，分析多糖生物胶与玉米淀粉之间的相互作用。对玉米淀粉浆料改性具有一定的指导意义。
1.4.2 研究内容
本文首先研究了多糖生物胶的加入以及加入量对玉米淀粉糊化性能的影响，从而推测多糖生物胶与淀粉间可能的相互作用，然后将多糖生物胶和淀粉一起煮浆，测试多糖生物胶的加入对玉米淀粉成膜性能的影响，从而推断多糖生物胶是否有改善淀粉浆料性能的可能性，最后，通过红外扫描、DSC 、XRD 等手段辅助说明淀粉与多糖生物胶之间的相互作用。
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第二章 多糖生物胶对玉米淀粉糊化性能的影响
第二章 多糖生物胶对玉米淀粉糊化性能的影响
2.1 引言
淀粉的糊化性能是淀粉性能的重要指标之一。淀粉作为经纱上浆的主要浆料已有悠久的历史。淀粉对亲水天然纤维有良好的粘附性，有一定的成膜能力，并且资源丰富、价格低廉，在经纱上浆中的应用已经积累了一定的经验。但是淀粉浆料上浆性能不理想，如浆料热稳定性差、浆膜硬脆、不耐磨等。需要运用物理或化学的方法使淀粉变性或者与其他浆料混合使用时，提高其上浆效果并扩大其使用范围[28]。多糖生物胶有与淀粉类似的化学结构，对环境友好无污染，并且在食品方面有大量应用，在淀粉浆料中加入多糖生物胶，以期改善淀粉浆料的性能。
2.2 主要原料及仪器
黄原胶水分质量分数15.0%，山东阜丰发酵有限公司，食品级GB13886-2007；瓜尔胶水分含量12.0%，食品级QB2246-96，山东阜丰发酵有限公司；阿拉伯胶水分含量0.65%，GB12493-90，山东阜丰发酵有限公司；玉米淀粉水分质量分数13.5%，宝鸡陕丰淀粉有限公司；RV A-Ezi 粘度测试仪，Newport 瑞典波通仪器公司。
2.3 实验方法
将准确称量的玉米淀粉干重3.0g ，多糖生物胶（黄原胶，或瓜尔胶，或阿拉伯胶）干重0.015g 放入铝制专用样品测量罐中，加25ml 蒸馏水。体系的固体质量分数10.5%，其中多糖生物胶质量分数为0.5%。将该样品测量罐放入RV A-Ezi 粘度测试仪中，放入搅拌器，转速保持在160rpm 。运行温度控制软件，即淀粉浆液升温至50℃开始计时，一分钟后以11.80℃/min升温至95℃（3.81min 时），保温2.5min （7.31min 时），然后以11.8℃/min速度降温至50℃（11.12min 时），保温至13min 。期间每半分钟读数淀粉糊粘度一次，绘制出淀粉糊化曲线。样品系列中的黄原胶质量分数按0.5%的梯度从0.5%递增至6%（瓜尔胶为7%，阿拉伯胶为10%）。在25ml 蒸馏水中分别单独加入黄原胶（瓜尔胶/阿拉伯胶）0.03g 、0.06g 、0.09g 、0.12g 、0.15g 、和0.18g （瓜尔胶为0.21g ，阿拉伯胶为0.3g ）， 12
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分别对应于混合样品中黄原胶（瓜尔胶/阿拉伯胶）质量分数1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%和6.0%（瓜尔胶为7%，阿拉伯胶为10%）。
RV A-Ezi 粘度测试仪使用了目前最先进的快速粘度分析技术，可以精确测定淀粉糊化过程中的粘度信息，其原理是通过测量浸入到测试样品中的旋转浆叶的扭矩来计算测定粘度。对淀粉糊化粘度的测定采用美国谷物化学家协会和国际谷物科学与技术协会所认可的测试方法[28]。RV A-Ezi 粘度测试仪还可以准确测量淀粉的最大粘度、最低粘度、糊化温度以及最终粘度。
2.4 结果与讨论
2.4.1 黄原胶对玉米淀粉糊化的影响
1）不同含量黄原胶对玉米淀粉糊化曲线的影响
将记录的粘度值绘制玉米淀粉糊化过程中粘度随时间的变化曲线，如图
2.1，其中背景是程序升温/降温曲线。
h /Pas
10
8
6
4
2
2
t /min
图2.1 不同黄原胶含量玉米淀粉的糊化曲线
从图2.1中可以看出随着黄原胶含量的增加，粘度峰值逐渐增大，此时降温 13
第二章 多糖生物胶对玉米淀粉糊化性能的影响
区的粘度下降；在黄原胶浓度较高时，低温区（50℃）的粘度值逐渐降低。图
2.2是不同重量黄原胶在蒸馏水（25ml ）中的糊化曲线，做对比分析。
h / Pas
W X / %
24681012
t / min
图2.2 纯黄原胶不同质量在25ml 蒸馏水中的粘度
2）黄原胶对淀粉糊化温度和时间的影响
玉米淀粉与黄原胶共存时玉米淀粉的糊化时间和糊化温度如图2.3所示。
糊化温度 / o C t /s
W X /%
图2.3 不同黄原胶质量分数时淀粉的糊化时间和糊化温度
由图2.3可以看出，糊化温度随黄原胶含量的增加而降低，糊化时间也变短， 14
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由此推测黄原胶对玉米淀粉的糊化有促进作用。Christianson [29]等人发现黄原胶、淀粉和过量水一起加热时，黄原胶不仅仅会在淀粉颗粒表面吸附，而且会渗透到颗粒内部。黄原胶促进淀粉糊化的一种原因可能是：加入黄原胶后，淀粉糊化的第一阶段，黄原胶随着水分子进入淀粉颗粒内部，像水分子一样被淀粉颗粒的无定形区的极性基吸附，由于黄原胶体积比水分子要大得多，导致含有黄原胶的体系在膨胀阶段的淀粉颗粒结构更松散，这样更有利于以后水分子的进入，促进淀粉的糊化。另一种原因可能是：由于黄原胶与淀粉的分子间相互作用。黄原胶为高分子电解质，易在水中溶解，在玉米淀粉糊化初期，黄原胶包裹在淀粉颗粒的外围，当淀粉开始糊化时，直链淀粉先从淀粉颗粒中沥滤出来，并迅速与黄原胶发生相互作用，使直链淀粉易从淀粉颗粒中脱离结晶束缚，导致淀粉糊化时间变短，糊化温度降低。 3）黄原胶对淀粉峰值粘度的影响
黄原胶不同添加量与体系峰值粘度的关系曲线见图2.4。
峰值粘度 /P a ·s
W X /%
图2.4 不同含量黄原胶对玉米淀粉糊化峰值粘度的影响
对比图2.2可以看出纯黄原胶在浓度很小时的粘度很小（0～0.25Pa·s），特别是在淀粉糊化初期粘度峰值所处的时间范围（2～4min ），可以忽略黄原胶的粘度以及质量分数增加对粘度增加的贡献。从图2.2可知糊化过程中的最大粘度随着黄原胶质量分数的增加而升高。Lee [30]等人研究发现，淀粉糊化时膨胀的淀粉颗粒和渗滤出来的直链淀粉与亲水胶结合。因此，由本实验数据分析得知，该体系最大粘度的增加主要来源于黄原胶与淀粉分子之间相互作用，由于氢键
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第二章 多糖生物胶对玉米淀粉糊化性能的影响
作用和链缠结使得体系粘度大幅度增加，而黄原胶的侧链增加水体系粘度的特性不是其主要原因。 4）体系的低温粘度
从图2.1中可以看到，当混合浆液温度降低后糊化曲线出现粘度低谷，然后表观粘度随着温度降低又逐渐升高。为了更清楚地观察体系的低温粘度，将图2.1中不同黄原胶含量混合体系在11～13 min期间的粘度变化趋势并列于图2.5，其中11.12～13 min区间对应50℃温度，黄原胶在玉米淀粉中的质量分数标注于图中。100%黄原胶浓度也为10.5%。
5.04.54.0
η /P a s
3.53.02.52.01.5
t /min
图2.5 不同黄原胶含量对玉米淀粉糊低温粘度的影响
黄原胶是聚阴离子，分子之间存在着静电斥力，在低温和低浓度下不会出现凝胶现象[31]，但在高浓度下即使低温也会由于链缠结而具有高粘度，如图2.2所示；而淀粉糊在温度降低后由于直链淀粉快速回生形成三维网状结构造成粘度的增加[32]。图2.5中总的变化趋势是表观粘度随着加入黄原胶的含量增加而增大，这种作用加重了淀粉浆液的低温凝冻性，不利于浆液的流动。结合图2.4分析这个现象，用黄原胶与玉米淀粉之间存在氢键和链缠结的相互作用来解释粘度的变化是合理的。
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