第32卷第4期2009年12月
长春理工大学学报（自然科学版）
Journal of Changchun University of Science and Technology （Natural Science Edition ）Vol.32No.4
Dec. 2009
单晶硅生长原理及工艺
刘立新1，罗平1，李春1，林海1，张学建1，2，张莹1
（1. 长春理工大学
材料科学与工程学院，长春
130022；2. 吉林建筑工程学院，长春
130021）
摘要：介绍了直拉法生长单晶硅的基本原理及工艺条件。通过控制不同的工艺参数（晶体转速：2.5、10、20rpm ；坩埚转速：
5、
150×1000mm优质单晶硅棒。分别对这三种单晶硅样品进行
了电阻率、氧含量、碳含量、少子寿命测试，结果表明，当晶体转速为10rpm ，坩埚转速为
Growth Principle and Technique of Single Crystal Silicon
2
LIU Lixin 1，LUO Ping 1，LI Chun 1，LIN Hai 1，ZHANG Xuejian 1，，ZHANG Ying 1
（1. Changchun University of Science and Technology ，Changchun 130022；2. Jilin Architectural and civil Engineering institute ，Changchun 130021）
Abstract ：This paper introduces the basic principle and process conditions of single crystal silicon growth by Cz method. Through controlling different process parameters (crystal rotation speed:2.5，10，20rpm; crucible rotation speed:-1.25，-5，-10) ，three high quality single crystal silicon rods with the size
of
Éä
最早被研究和应用的，至今它仍是太阳能电池的最
主要材料之一。单晶硅完整性好、纯度高、资源丰富、技术成熟、工作效率稳定、光电转换效率高、使用寿命长，是制备太阳能电池的理想材料。因此备受世界各国研究者的重视和青睐，其市场占有率为太阳能电池总份额中的40%左右［3］。
随着对单晶硅太阳能电池需求的不断增加，单晶硅市场竞争日趋激烈，要在这单晶硅市场上占据重要地位，应在以下两个方面实现突破，一是不断降低成本。为此，必须扩大晶体直径，加大投料量，并且提高拉速。二是提高光电转换效率。为此，要在晶体生长工艺上搞突破，减低硅中氧碳含
。此外，硅
没有毒性，且它的原材料石英(SiO 2) 构成了大约60%的地壳成分，其原料供给可得到充分保障。硅材料的优点及用途决定了它是目前最重要、产量最大、发展最快、用途最广泛的一种半导体材料［2］。
到目前为止，太阳能光电工业基本上是建立在
Ïß̽²âÆ÷¡¢¼¯³Éµç·¡¢Ì«ÑôÄܵç³ØµÈ
［1］
硅材料基础之上的，世界上绝大部分的太阳能光电器件是用单晶硅制造的。其中单晶硅太阳能电池是
０７
），男，助理研究员，E-mail ：lxliu2007@163.com。
570
长春理工大学学报（自然科学版）2009年
量［4］。因此，对单晶硅的生产和研究提出了新的要
求。了解单晶生长条件、生长缺陷以及它们对器件性能的影响之间的关系，对提高晶体质量是很重要的。本文采用直拉法生长了6英寸优质单晶硅，并对其电阻率、杂质含量及位错进行了测试，获得了最佳的生长工艺参数，分析了杂质引入机制及减少杂质的措施。
1直拉法生长单晶硅基本原理
1－晶体上升旋转机构；2－吊线；3－隔离阀；4－籽晶夹头；5－籽晶；6－石英坩埚；7－石墨坩埚；8－加热器；9－绝缘材料；10－真空泵；11－坩埚上升旋转机构；12－控制系统；13－直径控制传感器；14－氩气；15－硅熔体
图2直拉法生长单晶硅设备实物图与示意图
Fig.2
The graph of device and principle for single crystal silicon by Cz method
当前制备单晶硅主要有两种技术，根据晶体生长方式不同，可分为悬浮区熔法（Float Zone Meth-od ）和直拉法（Czochralski Method ）。这两种方法制备的单晶硅具有不同的特性和不同的器件应用领域，区熔单晶硅主要应用于大功率器件方面，而直拉单晶硅主要应用于微电子集成电路和太阳能电池方面，是单晶硅的主体。
基本原理：原料装在一个坩埚中，坩埚上方有一可旋转和升降的籽晶杆，杆的下端有一夹头，其上捆上一根籽晶。原料被加热器熔化后，将籽晶插入熔体之中，控制合适的温度，使之达到过饱和温度，边旋转边提拉，即可获得所需单晶。因此，单晶硅生长的驱动力为硅熔体的过饱和。根据生长晶体不同的要求，加热方式可用高频或中频感应加热或电阻加热。图1
是直拉法单晶硅生长原理示意图。
移动和旋转），上面放置圆柱形石墨坩埚（用以支撑石英坩埚）、石英坩埚、石墨加热器及保温罩、炉壁等。所用的石墨件和石英件都是高纯材料，以防止对单晶硅的污染。采用软性的吊线挂住籽晶，晶体与坩埚拉升速度，必须能够维持高准确度，这样才能保持液面在同一位置，精确控制晶体的生长速度。
控制系统是用以控制程序参数，如晶体直径、拉速、温度及转速等。控制系统一般是采用闭环式回馈控制。直径控制sensor （CCD camera ）是用以读取晶体直径，并将读取之数据送至控制系统（PLC ）。为了控制直径，控制系统会输出讯号调整拉速、转速及温度。同样，晶体生长炉内氩气的流量等参数，也是靠这种闭环回馈方式控制。2.2直拉法单晶硅生长工艺
1－单晶硅；2－硅熔体；3－坩埚；4－加热器
图1直拉法单晶硅生长原理示意图
Fig.1The graph of growth principle for single crystal silicon by
Cz method
直拉法生长单晶硅的制备步骤一般包括：多晶硅的装料和熔化、引晶、缩颈、放肩、等颈和收尾。如图3所示。
2.1.1多晶硅的装料和熔化
首先，将高纯多晶硅料粉碎至适当的大小，并在硝酸和氢氟酸的混合溶液中清洗外表面，以除去可能的金属等杂质［5］，然后放入高纯的石英坩埚内。在装料完成后，将坩埚放入单晶炉中的石墨坩埚中，然后将单晶炉抽真空使之维持在一定的压力范围之内，再充入一定流量和压力的保护气，最后加热升温，加热温度超过硅材料的熔点1412℃，使其充分熔化。
2实验
2.1直拉法单晶硅生长设备
采用直拉法生长炉及相关配套系统生长单晶硅。整个生长系统主要包括晶体旋转提拉系统、加热系统、坩埚旋转提拉系统、控制系统等。图2为直拉法生长单晶硅设备实物图与示意图。
由图2可知，炉体下部有一石墨托（可以上下
2.1.2引晶
选取籽晶尺寸为
１５０１０００
2.3性能测试
采用BIO-RAD 公司FTS135傅立叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy ，FTIR ) 仪测定单晶硅中的氧含量和碳含量；采用北京中西化玻仪器有限公司SHY11－BD86A 型电阻率测试仪（测量范围：10・cm ，分辨率：10・cm ）测定单晶硅的电阻率；采用北京合能阳光新能源技术有限公司HS －CLT 型少子寿命测试仪（测量范围：1－
6000m ，贯穿深度：
500
3结果与讨论
表2为6英寸单晶硅性能测试结果。结果表明，当晶体转速为10rpm ，坩埚转速为－5rpm ，所生长出的单晶硅各项性能指标最佳。
表2Tab.2
6英寸单晶硅性能测试结果
The results of performance measurements for 6-inch single crystal silicon
编号标准1#2#3#
类型
晶向
电阻率
(
5.03.73.53.2
s ) ＞512148
微缺陷；也可以团聚形成氧团簇，具有电学性能；还可以形成氧沉淀，引入诱生缺陷，这些都可能对单晶硅的性能产生影响。
直拉单晶硅中的氧一般在(5～20) ×1017cm
P 型（100）0.5～3P 型（100）1.7P 型（100）1.7
P 型（100）1.7
3.1氧杂质
直拉单晶硅中存在杂质。一方面，直拉单晶硅
需要有意掺入电活性杂质，以控制电阻率和导电类型；另一方面，在直拉单晶硅生长和加工过程中会引入其它不需要的杂质，如氧、碳等［10，11］。
对于太阳能用直拉单晶硅而言，一方面，为了降低成本，晶体生长工艺的控制要求相对较低，生长设备相对简单，而且晶体生长速度快，会引起较多的杂质和缺陷；另一方面，由于生长太阳能电池用直拉单晶硅的原材料来源复杂，既有电子级高纯多晶硅的废、次料，又有电子级直拉单晶硅的头尾料、锅底料，甚至有太阳电池用直拉单晶硅的头尾料，导致较多杂质的引入。目前，在太阳能电池用
直拉单晶硅中，主要杂质是氧和碳。
图5直拉单晶硅中间隙氧的原子结构示意图Fig.5The atomic structure schematic diagram of interstitial oxygen in the single crystal silicon by Cz method
氧是直拉单晶硅中的主要杂质，它来源于晶体生长过程中石英坩埚的污染，是属于直拉单晶硅中不可避免的轻元素杂质；氧可以与空位结合，形成
第4期刘立新，等：单晶硅生长原理及工艺
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高，原料中的碳含量不断降低；而且人们采用了减
压氩气保护生长单晶硅，使得炉膛内的碳杂质以CO 气体形式被流动的保护气带出晶体生长炉，从而使直拉单晶硅中的碳浓度大幅降低。但是，对于太阳能电池直拉单晶硅，其原料来源并不完全是高纯多晶硅，还包括微电子用直拉单晶硅的头尾料等；而且晶体生长的控制也远不如微电子用直拉单晶硅严格，所以其碳浓度相对较高。
在直拉单晶硅生长时，高温石英坩埚与石墨加热器件反应，生成SiO 和CO ，其中CO 气体不易挥发，大多进入硅熔体与熔硅反应，产生单质碳和SiO ，而SiO 大部分从熔体表面挥发，碳则留在熔硅中，最终进入晶体硅。
碳在硅中的分凝系数很小，一般认为是0.07. 在晶体硅生长时，与氧浓度的分布相反，碳浓度在晶体头部很低，而在晶体尾部则很高。如果晶体的生长速度很快，会使碳的实际有效分凝系数大大增加，甚至接近于1。
4结论
本文介绍了直拉法生长单晶硅的基本原理及工艺条件。通过控制不同的工艺参数(晶体转速：
5、2.5、10、20rpm ；坩埚转速：
150×1000mm优质单晶硅棒。
分别对这三种单晶硅样品进行了电阻率、氧含量、碳含量、少子寿命测试，结果表明，当晶体转速为10rpm ，坩埚转速为
・cm ，O 2含量：0.44×1018at-oms/cm3，C 含量：3.5×1016atoms/cm3，少子寿命：
14
石墨加热器石墨绝缘材料
5.
［3］席珍强，陈君. 太阳能电池发展现状及展望［J ］. 新能源，
2000，22（12）：65
(a ) (b )
图6单晶硅炉体中氩气流动示意图
Fig.6
The argon flowing schematic diagram in the single crys-tal silicon furnace
678.
［5］Lane R L ，Kachare A H. Mutiple Czochralski growth of
silicon crystals from a single crucible ［J ］.J Cryst Growth ，1980，50：437
要减少晶棒碳污染的程度，最直接方法是改变
炉内热场的设计。可以在石墨元件上利用CVD 的方法镀上一层SiC ，可以减少CO 气体生成，进而有效减少晶棒中的碳含量。另外，如果热场的设计能够使得由液面挥发出的SiO 气体有效的被氩气带出炉体的话，也可以降低晶棒中的碳含量。如图6（a ）显示氩气的出口在炉体下方，这种设计使得SiO 气体的流动路径经过大部分的高温石墨元件，因而产生较多的CO 气体。图6（b ）中氩气的流动路径是沿着绝缘材料与炉壁之间，所以大部分SiO 气体不会接触到高温石墨元件，所以这种设计能够降低晶棒碳污染的程度。
2427.
［7］Dash W C. Copper Precipitation on Dislocations in Silicon ［J ］. J Appl Phys ，1956，27：1193.
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科学与工程，1999，17（2）：85
35.