第20卷第9期2000年9月
现代化工
Modern Chemical Industry
Vol. 20No. 9
Sep. 2000
溶剂脱沥青生产道路沥青技术进展
程 健 刘以红 罗运华
(石油大学重质油加工国家实验室, 东营257062)
摘要 道路沥青是一种重要的筑路材料, 国内多数原油通过蒸馏不能生产合格道路沥青, 溶剂脱沥青生产道路沥青对国内道路沥青的生产具有重要的意义。本文综述了国内溶剂脱沥青生产道路沥青的研究进展。
关键词 道路沥青, 脱沥青, 渣油
Advances in pavement asphalt produced by solvent deasphalting
C HE NG Jian, LI U Yihong, LUO Yunhua
(Heavy Oil Processing Lab, Petroleum University (East China) , Dongying 257062)
Abstract Pavement asphalt is a very important material for highway construction. High quality pavement asphalt can not be produced from most domes tic crude oil by distillation. The solvent deasphalting process is of great significance in the produc tion of high-quali ty pavement asphalt. Domestic advances in the production of pavemen t asphalt by solvent deasphalting are reviewed in this article.
Key w ords pavement asphalt, deasphalting, residual oil
随着国民经济的高速发展, 我国将加大基础产业建设投资, 特别是要加快重要基础设施之一的公路建设。国家每年都加大对公路建设的投入, 如1999年用于公路建设投资达到1800亿元, 为确保国家规划的 五横七纵 国道主干线的建设, 预计今后3年内国家用于公路建设投资将达到5000亿元。如此令人振奋的前景, 如此广阔的潜在市场, 为我国的沥青产业带来了新的机遇。目前, 我国沥青产业
无论在产品数量还是质量上都还难以满足国内需要。道路沥青是一种对原油性质依赖较强的产品, 国内多数原油都不适合通过蒸馏生产优质道路沥青。通过工艺的优化组合从国内原油生产优质道路沥青成为国内沥青生产和研究单位关注的热点。
溶剂脱沥青工艺是渣油深度加工技术, 它可以从劣质渣油中分离优质二次加工原料, 同时, 副产部分脱油沥青。脱油沥青的合理利用成为制约溶剂脱沥青技术发展的关键, 脱油沥青主要成分是胶质、沥青质及少量的油分, 它们是道路沥青的理想组分, 将溶剂脱沥青技术与道路沥青生产结合不仅对脱沥青技术发展、而且对道路沥青生产都具有重要意义, 已经引起了国内道路沥青生产和科研机构的普遍关
注。
1 道路沥青的组成与性质
一般认为, 沥青是以分子量很大的沥青质为中心, 在周围吸附了一些极性较大的可溶质所形成的称为胶团的复合物组成分散相, 分散在脂肪族油类中形成的稳定的胶体体系。胶体体系的性质对沥青具有决定性的影响, 沥青质分子对极性较强的胶质
所具有的强吸附力是形成沥青胶体结构的基础。没有极性很强的沥青质中心, 就不能形成胶团核心; 同样如果没有极性与之相当的胶质被吸附在沥青质的周围形成能为脂肪族油类所分散的中间过渡相, 也不能形成稳定的胶体溶液。只有当沥青中的各种组分的相对含量和性质相匹配时, 沥青的胶体体系才能处于稳定状态。优质道路沥青要求饱和分、芳香分、胶质和沥青质之间必须有一个合理的搭配。沥青组成上的这种特点使沥青的性质受原料性质的影响很大, 国内多数原油的天然成分使之通过常减压蒸馏生产优质道路沥青的选择余地不大。加快技术进步、开发新技术是立足国内石油资源生产优质道路沥青的关键。
第一作者:程健, 男, 1960年生, 硕士, 副教授, 从事重质油加工及超临界流体分离及反应技术研究。
第20卷第9期程键等:溶剂脱沥青生产道路沥青技术研究进展 29
2 道路沥青生产技术
道路沥青的生产技术主要有如下几种方法。2 1 蒸馏法(直馏法)
原油经过常减压蒸馏拔出汽油、柴油及减压馏分油后的减压渣油可以满足道路沥青规格要求时, 减压渣油就是道路沥青产品, 这种生产道路沥青的方法称为直馏法。这种方法是道路沥青生产中一种最简单、生产成本最低的方法, 世界沥青总量的70%~80%是用这种方法生产的。该方法生产道路沥青的决定因素是原油的性质, 只有性质适宜的原油才能通过该方法生产出合格的道路沥青。国内多数原油性质使之不能通过直馏生产合格的道路沥青, 只有少数原油(如单家寺、新疆、辽河稠油等) 可以通过蒸馏法生产合格的道路沥青。为了满足国内市场对道路沥青的需要, 近年来国内有条件的炼油厂通过选购适合的进口原油采用直馏工艺生产道路沥青, 国内也有炼油厂通过混炼用直馏工艺生产出合格的道路沥青, 如在孤岛原油中加入一定比例的奥里稠油后, 通过直馏可以生产出优质的道路沥青。2 2 氧化法
氧化法生产道路沥青是将软化点低、针入度及温度敏感性大、不能满足用户要求的减压渣油和软沥青, 在一定温度条件下, 通过空气使其组成发生变化, 软化点升高, 针入度及温度敏感性降低, 以达到道路沥青规格指标和使用性能的要求。用氧化法生产道路沥青与生产建筑沥青相比, 在操作条件上是完全不同的, 在生产道路沥青时通常采用较低的温度, 以抑制组分过度转化为沥青质, 保持沥青稳定的胶体结构。氧化的另一作用是可以改善沥青的老化性能, 提高沥青薄膜烘箱试验(TFOT) 后的针入度比, 一般称生产道路沥青的氧化过程为半氧化工艺。2 3 溶剂脱沥青法
溶剂脱沥青是利用轻烃对渣油中各组分的不同溶解能力将渣油分离, 得到不含沥青质的脱沥青油与富含胶质和沥青质的脱油沥青。溶剂脱沥青是调节渣油组成的有效手段, 它在道路沥青生产中, 尤其是从不能通过蒸馏生产合格道路沥青的原油中生产合格道路沥青具有重要作用。研究表明, 几乎所有原油, 通过溶剂脱沥青都可以生产合格道路沥青。由于国内多数原油通过蒸馏等简单工艺不能获得合格道路沥青, 近年来国内对通过溶剂脱沥青生产合格道路沥青进行了大量的研究。这些研究结果对于为
国内道路沥青市场提供了大量优质沥青产品, 同时也给企业带来了巨大的经济效益。
3 溶剂脱沥青生产道路沥青研究
溶剂脱沥青作为调节渣油组成的有效技术, 在国内原油生产优质道路沥青上发挥着重要作用。目前, 有关溶剂脱沥青生产优质道路沥青的研究非常活跃。
3 1 渣油直接脱沥青生产道路沥青
溶剂脱沥青直接生产道路沥青是指在脱沥青过程中, 通过适当调整操作参数, 控制脱沥青油收率, 使脱油沥青直接满足不同牌号的道路沥青的要求。确定道路沥青品质的内在因素是沥青的组成和结构, 组成结构合理的道路沥青可以形成稳定的胶体溶液, 保证道路沥青的各项性能指标满足要求。一个品质良好的沥青, 其四组分含量应有一个比较合适的比例。溶剂脱沥青作为调整沥青四组分分布的重要技术手段, 可望从一些本来不适合生产道路沥青的原油中生产出合格道路沥青, 或使一些原油生产的道路沥青的性质有较大的改善。表1是不同渣油脱油沥青的主要性质。我们可以将表1中渣油分为通过溶剂脱沥青生产合格道路沥青和不能生产合格道路沥青两类, 在前一类渣油中, 有些渣油(如大庆和阿曼渣油) 溶剂脱沥青后, 可获得较高收率脱沥青油(50%) , 同时, 脱油沥青可以生产优质道路沥青。有些渣油(如孤岛渣油) 溶剂脱沥青后, 脱油沥青也可以生产合格道路沥青, 但脱沥青油的收率较低(孤岛渣油溶剂脱沥青, 脱油沥青满足60#道路沥青要求时, 脱沥青油收率仅为16%) 。笔者认为前者比较适合通过溶剂脱沥青生产道路沥青, 因为此时在得到合格道路沥青的同时, 还可以获得较高收率的脱沥青油作为二次加工工艺的原料, 可以充分发挥溶剂脱沥青工艺提高加工深度的作用, 获得更高的经济效益。
表1 部分渣油溶剂脱沥青生产的脱油沥青性质[1~3]
渣油二连
D AO 收率/%39 449 359 6
南阳
18 829 6
阿曼
47 9
软化点/ 45 757 470 350 852 846 8
针入度
延度
(25 ) /0 1mm (25 ) /c m
166 955 418 943 530 5100 3
10483 58 56 68 5150
30
(续表)
渣油
D AO 收率/%54 4
胜利伊朗大庆
1>6 614 168 262 6
孤岛
16 219 924 5
中原
51 562 4
大港
25 632 2
单家寺沙特长庆
11 518 56154 4
注: 15 延度。
软化点/ 56 054 752514849 452 654 158 778 844 949 556 8464444
针入度
延度
现代化工2000年9月
的渣油通过适度的脱沥青, 可以使其满足道路沥青的要求。对许多原油而言, 采用这种方案带来的问题是脱沥青油收率低, 降低了渣油的加工深度, 制约了溶剂脱沥青工艺在渣油深度加工中的作用。溶剂脱沥青是一渣油改质工艺, 在一般情况下, 希望在溶剂脱沥青中尽可能多地获得可供进一步改质的脱沥青油。此时, 脱油沥青的软化点高, 不能满足道路沥青的要求。在这种情况下, 将高软化点脱油沥青与炼厂中的其他软组分(渣油、抽出油等) 调合, 可以生产出道路沥青。这种方案既可以充分发挥溶剂脱沥青工艺在渣油改质中的作用, 又可以有效利用高软化点脱油沥青在炼厂中的其他副产物。同时这种方案受原油性质的影响小, 只要有合适的调合组分, 多数渣油可以生产出优质的道路沥青。近年来, 南阳炼油厂与石油大学(华东) 重油研究所合作, 利用溶剂脱沥青/调合工艺从南阳高含蜡渣油中生产出优质的道路沥青, 应用于实际生产后获得了较好的经济效益。这一研究突破了南阳等高含蜡原油不能生产合格道路沥青的禁区, 对其他原油生产道路沥青具有重要的参考价值。表2是部分利用溶剂脱沥青/调合工艺生产道路沥青的研究结果。
(25 ) /0 1mm (25 ) /c m
41 058 845609064 449 440 736 26 7103 661 451 0766393
150150 22 >200 86 60>[1**********]016 0057 078 5150>100 >100>100
表2 溶剂脱沥青/
调和原料
调合工艺生产的道路沥青性能[4~6]
调和比软化点/例/%
54 751 746 444 646 745 348 747 744 549 8514652 144 8
针入度
延度
表3 渣油掺兑催化油浆溶剂脱沥青结果 [7~9]
调和原料大港渣油/大港油浆南阳渣油/南阳油浆
软化点/ 48 245 144 643 843 4
二连渣油/二连油浆
52 749 148 7
鲁宁渣油/鲁宁油浆孤岛渣油/胜利油浆
47 545 047 947 046 0
胜利渣油/胜利油浆
52 050 049 0
单家寺渣油/胜利油浆
51 848 946 0
针入度
延度
(25 ) /0 1mm (25 ) /c m
(25 ) /0 1mm (25 ) /c m
55 7109 872 990 167 154 688 191 656 092 272 087 0108 056 872 690 157 381 1101 9
[***********]150134106 111 120 104 122 150 150 150 54 121 144
二连脱油沥青/二连渣油85/15
75/25
大港脱油沥青/大港渣油45/55
35/65
鲁宁脱油沥青/阿曼渣油60/40
58/42
纯梁脱油沥青/孤岛渣油40/60
30/70
纯梁脱油沥青/改质油浆63/37
70/30
大庆脱油沥青/酚抽出油64/36阿曼脱油沥青/北坡渣油20/80阿曼脱油沥青/阿曼渣油70/30
65/35
注: 15 延度。
53 083 277 7101 576 582 452 584 585 042 5927465 994 7
89 [1**********]50
150 85 570 0>100120118 120 150150
注: 各种原料均参兑不同比例油浆; 15 延度。
3 2 溶剂脱沥青/调合工艺生产道路沥青
溶剂脱沥青直接生产道路沥青实质是蒸馏工艺3 3 渣油掺兑催化油浆溶剂脱沥青生产道路沥青
第20卷第9期程键等:溶剂脱沥青生产道路沥青技术研究进展 31
近年来研究较多的领域, 主要有如下原因:首先, 重油催化裂化作为重油深度加工技术在国内炼油企业中占有十分重要的地位, 重油催化裂化在给企业带来巨大经济效益的同时也带来了催化油浆的有效利用问题; 其次, 国内许多渣油的脱油沥青不能满足合格的道路沥青要求。脱油沥青的有效利用成为制约溶剂脱沥青技术的重要因素。在渣油中掺兑重油催化裂化油浆后, 溶剂脱沥青生产道路沥青的立足点就是催化油浆和脱油沥青合理利用。在此方案中, 催化油浆中可以连续裂化的组分抽提到脱油沥青中, 而油浆中不宜裂化的组分留在脱油沥青中, 这些组分多是一些稠环大分子芳香烃, 是优质道路沥青的理想组分。这种技术方案不仅可以充分发挥溶剂
项目
沥青来源
针入度(25 ) /0 1mm 延度(15 ) /cm 软化点/
溶解度(三氯乙烯) /%闪点(开口) / 密度(25 ) /g c m -3蜡含量(质量分数) /%薄膜烘箱试验(163 , 5h) 质量损失/% 针入度比/%
延度(15 , 5c m/min) /cm 延度(25 , 5c m/min) /cm
0 8054 527145
0 1951 965141
1500 5947 2
4 1
5 2
1#
2#
3#
脱沥青在渣油改质中的作用, 同时又将催化油浆和脱油沥青的合理利用与道路沥青生产有机结合, 从而可以发挥出最大的效益。大量研究表明:采用这种方案, 可以从国内任何原油中生产出合格的道路
沥青。表3是国内部分渣油掺兑催化油浆脱沥青获得的脱油沥青的性质, 在渣油中掺兑催化油浆对道路沥青的延度改善十分明显。
3 4 溶剂脱沥青生产道路沥青的性质
表4是几种通过溶剂脱沥青生产的道路沥青的性质分析结果。表4的结果表明, 通过几种方案溶剂脱沥青获得的道路沥青的质量是不错的, 通过溶剂脱沥青工艺, 可以从几乎国内各类渣油中生产出合格的道路沥青。
4#
5#
6#
7#
8#
表4 几种通过溶剂脱沥青生产的道路沥青的性质分析结果[10]
南阳渣油掺油浆脱沥青
671504799 8>230
1061504599 8>230
孤岛渣油掺油浆脱沥青
72 012047 999 82551 03104 6
108 012246 099 82381 01604 50 9246 3120
鲁宁渣油掺油浆脱沥青
56 010647 599 62781 0240
92 211145 099 82731 01574 7
0 7063 096
0 7264 9102 5
鲁宁脱油沥青调合阿曼渣油
76 515046 799 52621 0025
82 415045 399 52601 00054 0
0 8058 0120
0 8259 5125
4 研究展望
世界范围内原油生产趋势是重油劣质化, 同时,
可持续发展战略要求提高自然资源的利用率, 因此, 重油深度加工是石油加工的发展方向。近年来, 重油深度加工技术进步使其对原料的适应性大大提高, 但是, 对部分劣质重油, 直接催化改质加工不仅在技术上有一定困难, 而且经济效益也不合理, 对这类重油, 预处理加工就显得十分重要, 溶剂脱沥青作为一种十分有效的渣油预处理技术, 在这类重油的深度加工中可以发挥重要作用, 脱油沥青生产道路沥青是脱油沥青有效利用的重要技术手段之一。结合各炼油企业的实际情况, 优化资源, 通过溶剂脱沥青生产合格道路沥青的研究极富生命力, 同时, 由于国内多数原油通过其他工艺生产优质道路沥青有一定困难, 通过溶剂脱沥青生产优质道路沥青的研究
仍将是道路沥青生产和改性的研究重点。
参考文献
1 贾生盛, 程健, 罗运华. 石油沥青, 1997, 1 192 贾生盛, 程健, 罗运华. 炼油设计, 1995, 25(4) 8
3 黄鹤. 渣油超临界溶剂脱沥青研究:[学位论文]. 北京:石油大
学化学工程系, 1993
4 剑利, 关宗祥等. 石油沥青, 1999, 13(3) 305 冯幼琴, 林萍, 谢维国. 广石化科技, 1999, 3 756 程健, 罗运华, 刘以红. 炼油设计, 1999, 29(10) 9
7 程健, 罗运华, 刘以红等. 油气加工, 1997, 3 45; 1997, 4 11; 1998,
1 8; 1998, 32 8
8 程健, 罗运华, 刘以红等. 油气加工, 1994, 16 49 郭燕生, 张玉贞, 程健. 石油沥青, 1997, 11(3) 1~7
10 王延飞. 南阳渣油掺兑催化油浆丙烷溶剂脱沥青研究:[学位论
文]. 山东:石油大学(华东) 炼制系, 1999
收稿日期:2000 03 24