中国科学: 化学 2011年 第41卷 第1期: 44 ~ 50
《中国科学》杂志社
SCIENCE CHINA PRESS
SCIENTIA SINICA Chimica
论 文
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表面活性剂对水热制备钨酸铋形貌及光催化 性能的影响
黄毅, 吴季怀*, 黄妙良, 林建明, 黄昀昉
环境友好功能材料教育部工程研究中心; 华侨大学材料物理化学研究所, 泉州 362021 *通讯作者, E-mail: jhwu@hqu.edu.cn 收稿日期: 2009-11-27; 接受日期: 2010-03-24 doi: 10.1007/s11426-010-4166-x
摘要 通过简单水热制备了大小均一, 直径约为2.5 µm的球状Bi 2WO 6粉体. 系统研究表面活性剂SDS 和PVP 对水热制备Bi 2WO 6光催化剂的影响. 利用XRD, EDS, SEM, TEM和DRS 等分析技术对催化剂的组成、形貌、比表面积和带隙宽度等进行了表征. 实验结果表明, 表面活性剂对催化剂的形貌和催化活性有较大影响. 在水热制备过程中, 添加表面活性剂SDS 能够提高Bi 2WO 6的比表面积和光催化活性, 添加PVP 则相对抑制. 在氙灯辐照下, 添加SDS 制备的Bi 2WO 6能够有效地降解罗丹明B.
关键词 光催化活性 钨酸铋 表面活性剂 形貌
1 引言
近年来, 新型光催化剂的研究引起国内外的广泛关注, 其在光解水和降解有机污染物的应用方面更是受到了广泛研究[1]. 许多新型光催化剂材料已见诸报道[2~8]. Bi2WO 6作为一种新型光催化材料也引起了人们的不断关注[9~11]. 研究表明, Bi2WO 6有着适合的价带, 能够在太阳光的辐照下用于水分解[12~14]和有机污染物的降解[15~19].
众所周知, 光催化剂的形貌和结构的不同直接影响着其光催化活性[1, 20]. 近年来, 通过不同的方法控制形貌的生长来提高Bi 2WO 6光催化剂的光催化活性已有许多报道. 例如, 采用PVP 作为结构导向剂获得多晶片层结构的微球Bi 2WO 6[21~23]. 在苯乙烯磺酸钠的辅助下, 采用简单水热成功制备片成花状结构Bi 2WO 6[24]. 利用碳球作为模板, 通过使用乙二醇简易回流制备出具有独特形貌的Bi 2WO 6纳米笼[25], 可以看出, 表面活性剂影响Bi 2WO 6的形貌和结构, 继而间接影响其光催化活性.
本文采用简单水热法制备了三维花状结构Bi 2WO 6光催化剂, 系统研究了表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对Bi 2WO 6光催化剂的形貌、结晶度、比表面积、禁带宽度和光催化活性的影响. 结果表明, 表面活性剂SDS 的添加, 能够大幅度提高制备的Bi 2WO 6的光催化活性.
2 实验
2.1 化学试剂
Bi(NO3) 3·5H2O, Na2WO 4·2H2O(纯度> 99.5%), SDS, PVP, 分析纯, 上海化学试剂公司. 罗丹明B, 阿拉丁试剂有限公司.
2.2 催化剂制备
取0.0025 mol Na2WO 4·2H2O (0.8246 g), 0.005 mol Bi(NO3) 3·5H2O (2.4254 g), 分别加入40 mL的去离子水中. Bi(NO3) 3·5H2O 溶液磁力搅拌5 min后, 将Na 2WO 4·2H2O 溶液逐滴加入Bi(NO3) 3·5H2O 中, 分别加入0.5 g的SDS 和PVP 到上述混合液中, 磁力搅
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拌30 min后, 装入聚四氟乙烯内胆中, 静置3 h后, 放入恒温干燥箱中, 在180 ℃下加热24 h, 常温下冷却. 将得到的淡黄色沉淀物过滤, 用蒸馏水冲洗至中性并置于磁力搅拌器上80 ℃烘干, 得到Bi 2WO 6样品. 没有添加表面活性剂的样品标记为S1, 添加SDS 和PVP 的分别标记为S2和S3.
2.3 催化剂表征
物相分析采用D8-ADV ANCE (Bruker公司) 型X 射线衍射仪检测(Cu Kα, 40 kV, 40 mA, λ = 0.15406 nm); 用扫描电子显微镜S-3500N 型(HITACHI公司), 透射电子显微镜 JEM-2010型(JEOL公司) 观测样品粒子的微观形貌; X射线能谱仪(Oxford InCa)对样品进行元素半定量分析. 对样品进行紫外-可见漫反射谱测定采用Shimadzu UV-2550型分光光度计(岛津株式会社); 利用TRISTAR 3020型BET 测试仪(Micromeritics仪器公司) 测比表面积, 相对压力范围为0.05~0.20.
图1 S2样品的EDS 图
图中可以看出, 样品含有Bi 、O 和W 元素, 且Bi/W, W/O定量原子比分别为2:1.1和1:8.1. 在允许仪器误差情况下接近于理想值.
图2为添加不同表面活性剂前后样品的XRD 图谱. 从图中可以看出, 所得样品均为纯态Bi 2WO 6, 所有衍射峰与斜方晶Bi 2WO 6相一致(JCPDS No. 39-0256, a = 5.457 Å, b = 16.435 Å, c = 5.438 Å)[13]. 所有样品的衍射峰尖锐清晰, 表明所制备的 Bi 2WO 6均有较好的结晶度, 不管表面活性剂的添加与否.
2.4 光催化测试
光催化实验在自行设计的反应器中进行, 用500 W 的氙灯作为模拟日光辐照光源, 以罗丹明B 作为光催化活性的降解模型. 光源悬挂于反应装置20 cm之上, 在光照之前, 取0.2 g催化剂放入100 mL罗丹明B 溶液(20 mg/L)中, 暗室中磁力搅拌30 min, 使其达到吸附-解吸平衡, 然后抽取0 min的样本作为之后数据的参考. 打开光源开始光照, 过程中通循环冷却水, 保持恒温, 开始光催化反应. 每15 min取一次反应溶液, 离心分离后取上清液, 用分光光度计(Shimadzu UV-3100)在罗丹明B 最大波长(554 nm)下测其吸光度(A ). 降解率通过式(1)计算[26]:
D =(
3.2 Bi2WO 6形貌分析
图3为添加不同表面活性剂前后样品的SEM 图. 从图3(a)中可以看出, 没有添加任何表面活性剂水热制备的样品S1, 形貌为大小均一, 粒径约为2.0 µm, 片层结构的花状微球. 图3(b)为高倍SEM, 可以更加清晰的看到花状的片层结构. 三维的花状微球结构是由二维纳米片相互交叠而成, 从图中没有观测到单一纳米片的分布, 表明所有纳米片均自组装为花
ε0−ε1ε0−ε2ε0−ε3
−−) ×100% (1) ε0ε0ε0
其中ε0为原始罗丹明B 溶液吸光度; ε1为催化剂分散
均匀光照后罗丹明B 溶液吸光度; ε2为催化剂分散均匀但无光照时的空白溶液吸光度; ε3为无催化剂光照后的罗丹明B 溶液吸光度.
3 结果与讨论
3.1 晶相与组成
图1为S2样品的X 射线能谱(EDS)分析图. 从
图2 样品的XRD 图谱
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图3 不同样品的SEM 图. (a) (b) S1; (c) (d) S2; (e) (f) S3
图4 不同样品的TEM 图. (a) (b) (c) S1; (d) (e) (f) S2; (g) (h) (i) S3
纳米片边缘长度约为40 nm, 比未添加时减小许多.
状球体Bi 2WO 6结构. 图3(c)和3(d)分别为S2样品的SEM 形貌图. 从图中观察到, 添加SDS 后水热制备的Bi 2WO 6, 微球直径与未添加表面活性剂的样品S1相比有所增大, 大小均一, 约为2.5 µm, 纳米片有序定向排列, 形成片层结构清晰的漩涡状微球. 测试结果表明, 该形貌样品表现出了较高的光催化活性. 图3(e)和3(f)分别为S3样品的SEM 形貌图. 从图中可以看出, 表面活性剂PVP 的添加对催化剂的形貌也有着显著的影响. 与SDS 影响不同的是, 添加PVP 后, 制备的Bi 2WO 6微球片层结构不明显, 纳米片自组装形成实心微球体, 直径约为2.7 µm, 大于前两种样品. 不同于文献报道添加PVP 制备的Bi 2WO 6样品形貌的影响.
[21~23]
从图4(d)可以看出, 微球体中心颜色较其他区域浅, 可知这是纳米片有序排列、漩涡状结构的形成所致, 与SEM 观测结果一致. 微球生长速率较未添加时有所增大, 形成直径较大的微球体. 由图4 (g), (h), (i)可以看出, 添加PVP 制备的样品S3生长速率最快, 微球直径最大, 形成实心微球体, 与SEM 观测结果一致. 此时形成的纳米片结晶度最差, 单晶结构已不明显.
3.4 Bi2WO 6微球的生长机理初探
基于表面活性剂对Bi 2WO 6的影响和不同微球生长机理的探讨, 我们设计了相应的实验, 在同样条件下制备分别水热2, 4, 12, 24 h的三种类型的Bi 2WO 6样品, 样品的SEM 图如图5~7所示.
如图5~7所示, 水热2 h后, S1, S2, S3样品均为大量无定型态粒子, 水热4 h后, 无定型态粒子逐渐减少, 球体结构Bi 2WO 6样品出现. 水热4~12 h, 不规则形状的颗粒聚集态基本消失, 不同微球结构各自形成. 水热12~24 h, 不同微球结构完整性和均匀性更好, 微球大小与之前差别不大. 由上述实验观察结果, 可用各向异性生长特性和self-assembly-Ostwald ripening 机理[27, 28]解释其不同微球的形成过程, 生长
. 由上述可知, 表面活性剂对
水热制备的Bi 2WO 6样品形貌和粒子大小有着显著
3.3 Bi2WO 6的TEM 分析
图4为添加不同表面活性剂前后样品的TEM 图. 从图4(a), (b), (c)可以看出, 未添加任何表面活性剂制备的样品S1生长速率较慢, 结晶度良好, 形成直径较小的微球体, 纳米片无规则堆积, 形成松散无序结构. 添加表面活性剂SDS 后, 样品S2微球的单晶
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图8 Bi 2WO 6 微球形成机理示意图
图5 180 ℃水热不同时间的S1样品的SEM 图
机理如图8所示.
根据图3~7可知, Bi2WO 6 微球生长为如下过程: 反应初始阶段, 反应物在过饱和溶液中形成无规则微小晶体, 通过晶体各向异性生长特性, 纳米薄片的生长取代了细小纳米粒子, 然后纳米片自组装成表面能更小的三维结构, 形成不同结构的微球体. 随着水热时间的延长, 发生Ostwald ripening过程, 小的纳米薄片逐渐溶解再结晶, 形成结晶度更佳的纳米片, 自组装形成不同球体结构的Bi 2WO 6. 三种微球体结构Bi 2WO 6的生长机理类似. 由于不同表面活性剂的影响, 不同的微球结构Bi 2WO 6样品各自自组装形成. 表面活性剂依靠在溶液中形成的胶束形态对不同样品Bi 2WO 6的生长起导向的作用.
图6 180 ℃水热不同时间的S2样品的SEM 图
3.5 Bi2WO 6的DRS 分析
图9为添加不同表面活性剂前后样品的DRS 图. 从图中可看到所有样品对可见光都有一定的吸收,
图7 180 ℃水热不同时间的S3样品的SEM 图
图9 不同样品的DRS 图
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这一特点将有利于对太阳光的直接利用. 图中曲线出现急剧下降现象, 表明了可见光的吸收不是由于杂质能级的跃迁而是由带隙能级的跃迁导致的[16]. 添加SDS 后, 样品对紫外光的吸收有所增强, 且吸收光谱出现红移现象, 吸收阈值约为461 nm. 由于添加SDS 后, 样品的吸收范围在可见光区扩大, 这有助于样品在可见光区光催化活性的提高.
对于晶体半导体的来说, 其光吸收收带边基本符合如下等式[29]:
ah ν=A (h ν−E g ) n (2)
a , v , E g 和A 为分别为吸收系数、光频率、带隙宽度和一个常数. 其中n 决定了半导体的跃迁状态. 根据此等式, Bi2WO 6的n 值为1. 样品的带隙估算如图9中右下角图示. 样品的吸收阈值和带隙宽度如表1所示. 结果表明, 添加SDS 后水热制备的Bi 2WO 6 带隙宽度小于其他两种样品, 这也有利于样品在可见光下光催化活性的提高.
不同样品的比表面积大小见表1所示. 可以看出, 相对于未添加表面活性剂和添加PVP 制备的Bi 2WO 6样品, 添加SDS 制备的样品拥有更大的比表面积, 这也有利于样品光催化活性的提高.
图10 不同样品对罗丹明B 降解效果比较
阈值较大等综合作用的结果[18]. 在同样条件下, 添加PVP 的样品催化效果相比与未添加时有所降低, 在75 min内对罗丹明B 的降解为75.6%. 这可能是因为S3样品较小的比表面积和实心微球形貌所 致. PVP的添加相对抑制了Bi 2WO 6样品的光催化活性.
此外, 我们进行了对比和空白实验. 在75 min内TiO 2 (P-25)在同等条件下对罗丹明降解只有21.1%, 在无催化剂的空白实验时, 罗丹明B 的降解率只有4.8%. 所有制备的Bi 2WO 6样品均表现了较高的光催化活性, 样品S1, S2, S3在75 min内对罗丹明B 的降解率分别为 96.1%, 99.8%和75.6%. 结果表明, 通过的光催化活性.
由图11可知, 罗丹明B 最大吸收峰在554 nm
3.6 光催化活性
采用罗丹明B 为目标降解物来评价所制备样品2 g/L, 罗丹明B 浓度20 mg/L, pH 6.5, 暗态吸附 30 min. 氙灯光照75 min. 结果如图10所示. 由图10可知, 添加不同表面活性剂的样品对罗丹明B 的降解效果相差甚远. 添加SDS 的样品催化效果相对于未添加时有了较大提高, 在15 min内对罗丹明的降解即达82.7%, 30 min内几乎完全降解, 表现了最高的光催化活性. 这表明S D S 的添加有利于Bi 2WO 6样品的光催化活性的提高, 原因可能是S2样品特殊的漩涡状结构, 较大的比表面积和吸收
表1 Bi2WO 6样品的吸收阈值、带隙宽度和比表面积
Samples
Absorption edge Band gap energy BET surface area
(nm) (eV) (m2/g)
S1 443 2.79 17.9 S2 461 2.69 22.8 S3 437 2.84
10.5
的光催化活性. 不同条件制得的样品, 加入量为 添加表面活性剂水热制备Bi 2WO 6样品均可获得较高
图11 S2样品光催化降解过程中罗丹明B 溶液吸收光谱的
变化
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处. Bi2WO 6催化剂对罗丹明B 的暗态吸附, 使其在554 nm处吸收降低27%. 在光催化降解过程中, 主吸收峰逐渐移向50 nm, 与Zhu 等报道的在RhB/ Bi 2WO 6 体系中的蓝移相似[18]. 在氙灯照射下, 逐步去乙基化, 由深红色退为浅绿黄色. 对N , N , N , N -四乙基罗丹明分子进行去乙基化的过程中, 其主吸收峰处的波长在蓝色区移动. λmax : RhB, 552 nm; N , N , N -三乙基罗丹明, 539 nm; N , N -二乙基罗丹明, 522 nm; N -乙基罗丹明, 510 nm; 罗丹明, 498 nm. 罗丹明B 在完全去乙基化后为罗丹明, 而后通过破坏其共轭结构达到进一步的降解.
致谢
4 结论
采用简单水热法, 通过表面活性剂SDS 和PVP 的辅助添加, 成功制备了三种不同形貌Bi 2WO 6微球结构. 表面活性剂影响了样品的光吸收性质, 比表面积, 形貌的形成从而间接的影响了其光催化活性. 实验结果表明, 表面活性剂SDS 的存在提高Bi 2WO 6的比表面积和光催化活性, PVP的添加则相对抑制. 在模拟日光500 W氙灯辐照下, 添加SDS 制备的Bi 2WO 6样品在75 min钟内对罗丹明B 的降解为99.8%, 表现了最高的光催化活性.
本工作得到国家高技术研究发展计划(863)(2009AA03Z217)和国家自然科学基金(90922028, 50842027)资助, 特此致谢.
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Influence of surfactant on the morphology and photocatalytic activity of Bi2WO 6 by hydrothermal synthesis
HUANG Yi, WU JiHuai, HUANG MiaoLiang, LIN JianMing & HUANG YunFang
Engineering Research Center of Environment-Friendly Functional Materials, Ministry of Education; Institute of Materials Physical Chemistry, Huaqiao University, Quanzhou 362021, China
Abstract: The flower-like microsphere Bi2WO 6 with an average diameter of 2.5 µm is synthesized by a simple hydrothermal method in the presence of surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS) or polyvinylpyrrolidone (PVP). The crystalline phase, compositions, morphology, microstructure, surface area and band gap energy of the Bi2WO 6 are characterized by X-ray diffraction, X-ray energy-dispersive spectrum, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and absorption spectra. It is found that surfactant has a significant influence on the microstructure and properties of the samples. The surfactant SDS enhances the surface area and photocatalytic activity of Bi2WO 6, while the surfactant PVP has an opposite effect. Under Xe lamp irradiation, the Bi2WO 6 sample prepared in the presence of SDS can degrade dye rhodamine B (RhB) effectively. Keywords: photocatalytic activity, Bi2WO 6, surfactant, morphology
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