电吸附除盐技术及应用
许国清
（长岭分公司信息技术管理中心 邮编：414012）
【摘要】 电吸附除盐技术是20世纪90年代末开始兴起的一项新型水处理技术，应用于炼油污水深度处理，能有效提高炼油企业的水资源利用率。文章对电吸附除盐技术的原理、吸附电极的发展、电吸附系统的组成及工作过程和工业化应用进行了介绍。
【关键词】 电吸附 炼油污水 除盐 应用
1 引言
炼油污水由各炼油装置及储运系统产生的污水汇集而成，是一种集悬浮油、乳化油、溶解性有机物及盐于一体的多相体系。主要污染物包括石油类、COD （化学耗氧量）、BOD （生物耗氧量）、硫化物、挥发酚、悬浮物以及氨氮等。悬浮物及盐出自电脱盐工艺，油及溶解于污水中的硫化物、酚、氰化物等与原油加工工艺有关[1~2]。
炼油污水处理技术按处理程度分为一级处理、二级处理和三级处理。一级处理所用的方法包括重力沉降法、浮选法等。二级处理方法主要是凝聚法、生化法等。三级处理方法有吸附法、膜分离法等。炼油厂污水一般经二级处理可达到排放标准，国内采用三级处理的企业极少，而国外很多炼油厂污水一般都采用三级或深度处理工艺[1~2]。
在工业化污水处理过程中，由于反渗透对进水有机物、悬浮物、铁离子浓度严格要求，而外排污水水质的不稳定是导这些装置不能投人正常运行的主要原因。反渗浓水侧有机物无法透过反渗透膜，致使浓水有物无法达到排放标准，这是反渗透的一个最大缺点[3~4]。自2001年以来，中国石化建成的7套膜处理装置中只有1套能够投人正常运行[5]。
电吸附除盐技术(Electrosorb Technology, 简写EST) ，又称电容性除盐技术(Capacitive Deionization/Desalination Technology)，是20世纪90年代末开始兴起的一项新型水处理技术。其基本原理是基于电化学中的双电层理论，利用带电电极表面的电化学特性来实现水中离子的去除、有机物的分解等目的。由于该技术采用了全新的水处理概念，在处理效率、适应性、能耗、运行维护以及环境友好等方面有着独特的优势，具有良好的应用和发展前景，是一项21世纪重要的水处理技术。
2 电吸附技术原理[6]
电吸附原理见图1。原水从一端进入由两电极板相隔而成的空间，从另一端流出。原水在阴、阳极之间流动时受到电场的作用，水中带电粒子分别向带相反电荷的电极迁移，被该电极吸附并储存在双电层内。随着电极吸附带电粒子的增多，带电粒子在电极表面富集浓缩，最终实现与水的分离，使水中的溶解盐类、胶体颗粒及其带电物质滞留在电极表面，获得净化/淡化的出水。
图1 电吸附原理图
在电吸附过程中，电量的储存/释放是通过离子的吸脱附而不是化学反应来实现的，故而能快速充放电，而且由于在充放电时仅产生离子的吸脱附，电极结构不会发生变化，所以其充放电次数在原理上没有限制。当电极表面电位达到一定值时，双电层离子浓度可达溶液体相浓度的成百上千倍，离子在直流电场的作用下被储存在电极表面的双电层中，直至电极达到饱和，此时，将直流电源去掉，并将正负电极短接，由于直流电场的消失，储存在双电层中的离子又重新回到通道中，随水流排出，电极也由此得到再生[6]。
3 电吸附电极[7]
电吸附技术除盐，电极是关键。按照材料的不同，国内外主要研究包括以石墨、活性炭、活性炭纤维和炭气凝胶等材料做电极的电吸附技术。
3.1 石墨电极
石墨作为一种经典的电极材料，尽管其本身并没有显著的吸附能力，但可用作电吸附剂。石墨电极作为最早的电极材料曾一度引起许多研究者的兴趣，它有着良好的机械性能及可加工性，在电吸附初级阶段得到了一定的发展。但随着新型炭材料的出现，石墨电极逐渐被取代。
3.2 活性炭电极
3.2.1 颗粒活性炭(GAC)
GAC 已经成为一种重要的吸附剂应用于理论研究和生产实际。活性炭是微晶碳的变型，晶体表面的碳原子与体相碳原子处于不同的电子能级状态。与石墨相比，活性炭具有更大的比表面积和吸附容量，而且，它的大规模生产使得其成为一种方便易得、相对廉价的吸附剂材料。尽管研究表明活性炭具有良好的去除重金属离子的效果，但是由于活性炭电极本身高电阻和传质阻力的缺点限制了它在实际中的应用，因此最近的研究集中于新型的炭电极材料如活性炭纤维和炭气凝胶。
3.2.2 活性炭纤维材料(ACF)
用ACF 做电吸附剂的研究是近几年兴起的。与GAC 相比，ACF 具有更大的比表面积和吸附容量，吸附质在ACF 内的扩散阻力更小，ACF 比GAC 具有更大的外表面积，使更多的微孔可以直接与吸附质接触，吸附质也可以直接在暴露于纤维表面的三次孔上进行吸附和脱附，更有效地利用微孔，迅速达到吸附平衡。活性炭纤维具有比颗粒活性炭更高的比表面积，更好的吸附性能，更好的导电性，并且更易于被加工成为各种形状，如炭布、炭毡等。
3.3 炭气凝胶电极
炭气凝胶(Carbon aerogels)是一种新型的多孔炭材料，在过去10年中得到了广泛的应用。炭气凝胶由美国Lawrence Livemore国家实验室研制开发，它是由间苯二酚———甲醛聚合物凝胶裂解而制得，可以根据需要制成不同的形状，如块状、珠状和薄膜纸状。炭气凝胶由许多纳米开孔(3~30nm)和中间孔(
4 电吸附模块
电吸附装置的核心是电吸附模块。电吸附模块通常由电极、集电极、隔离体、固定端板、紧固件及电引线和配套管路管件等组成。多对电极、集电极和隔离体通过固定端板、紧固件
固定组成电
吸附处理单元，又称电吸附模块。
5 EST电吸附技术的应用
5.1 EST电吸附技术在齐鲁石化的应用[8]
齐鲁石化电吸附除盐中试装置流程如图-2，原水为齐鲁分公司胜利炼油厂二净化总排水经曝气生物滤池和DA 过滤后的出水。装置A 、B 两组单级模块交替运行，连续产水。
图-2 齐鲁石化电吸附除盐中试装置流程
5.1.1电吸附模块条件及结果
中试电吸附模块设计流量为1.4m 3/h。为考察电吸附模块对胜利炼油厂二净化污水的适应性，在COD 浓度和流量提高时，对电导率去除效果的影响进行了考察。中试条件为模对电压1.6V 、产水率75%，数据见表1。
表-1 COD、流量条件及结果
流量 进水COD 编号 m3/h mg/l
1 1.4 33.8
2 1.4 52.5
3 1.6 77.6 进水电导率 μS/cm 1483 1552 1518 出水电导率 μS/cm 604 640 699 去除率 % 59.3 58.8 54.0
分析表-1数据，可得出二个结论：
① 进水COD 变化对电吸附除盐装置的除盐效果影响不大。同时也表明电吸附模块在除盐时具有较好的抗有机污染能力。
② 流量提高12.5%，去除率则降低4.8%，进水流量对电吸附除盐装置的除盐效果影响较大。
在保证出水水质合格的前提下，适当提高处理水量，可提高装置的利用效率。当进水电导率增加时，通过适当降低流量或者降低产水率的方式可以保证产水水质稳定并满足回用要求。进水电导率发生变化时，除盐效果如图3所示。
图3 不同电导率对除盐效果的影响
5.1.2中试连续运行总结
连续运行期间，未对模块进行酸洗或其它处理。电吸附模块进出水的电导率变化及去除率曲线见图4。
图中曲线表明，试验期间模块中没有离子的积累现象，电吸附模块可以保持长时间的连续稳定运行。40天的运行也说明电吸附模块对油也具有耐受性，油对除盐效果不产生影响。
图4连续运行期间电导率变化曲线
采用电吸附除盐技术处理炼油污水，出水水质见表2。电吸附组合工艺处理后的污水能满足循环水补水要求，浓水可以达到国家一级排放标准。
表-2 电吸附除盐出水水质
项目
COD mg/l
石油类 mg/l
电导率μs/cm 出水水质 10~30 0.2~1.0 590~690 循环水补水要求 ≤30 ≤1.0 ≤800
为验证电吸附除盐出水应用于循环水系统的可能性，将出水与自来水2:1混合浓缩3倍进行旋转挂片腐蚀实验。实验选用的1#和2#药剂为胜利炼油厂循环水系统使用的药剂，药剂浓度为80mg/l。数据见表3。
采用l #和2#水质稳定剂进行的腐蚀实验，挂片腐蚀速率0.0248~0.0566mm/a，远远低于0.075mm/a的中国石化企业标准。
上述数据表明，电吸附除盐技术深度处理炼油污水用作循环水补水是可行的。
中试期间，电吸附除盐的产水率高达75%。
表3 旋转挂片腐蚀试验数据
药剂 挂片失重 /g 腐蚀率/mm.a-1 平均腐蚀率/mm.a-1
0.0042
1# 0.0325 0.0248
0.0566
0.0356 0.0349
0.0442 0.0382 0.038 0.0032 0.0073 0.0046 2# 0.0045 0.0057 [9]5.1.3 工业化装置运行指标
在经过多年试验的基础上，齐鲁石化设计并建成了世界首例每小时百吨级的电吸附工业废水再生回用工程。该项目以齐鲁石化公司炼油厂第二污水处理场排海水为原水，经过进一步生物深度处理后，利用电吸附装置进行除盐处理，污水回用规模2400m 3/d。根据设计，该项目的产水要求为除盐率>50%，产水用于循环水补水，得水率75%。
该电吸附装置经过对炼油废水的回用处理实际使用运行，实现了以下指标：
在进水电导率1800~2500μS/cm，油5mg/L的条件下，平均脱盐率为62.3%，达到循环水补水要求。 平均产水率为75.0% 。模块吨水耗电量为1.33kW.h/m3。经估算，该装置的吨水处理成本约为0.72元。
运行结果显示，电吸附除盐核心部件运行稳定，操作维护简便。电吸附模块具有较强的抗石油类有机污染物能力。电吸附处理工艺产生的浓水达到国家一级排放标准，无需二次处理。
6 结论
在跨国水处理公司中，美国GE 公司拥有电去离子/电渗析技术，陶氏水处理及过程解决方案业务部开发出Electrodeionization 连续电去离子除盐技术。
常州爱思特公司在国内率先研发出电吸附除盐技术，并在石化、化工、冶金等高耗水行业建立了污废水再生回用样板工程，最大规模已达日产万吨级。中国工程院李圭白院士认为该技术基本具备了大规模推广用的条件，具有国际领先的技术水平。
常州爱思特公司的电吸附除盐技术在齐鲁石化成功的工业化应用，为炼油污水的深度处理回用提供了稳定、长周期运行的技术路线。要更好地利用电吸附除盐技术，必须与膜技术等其它水处理优化耦合，形成取长补短的技术组合，有效地回用炼油污水，降低吨油的新鲜水消耗，提升炼油水平。
参考文献
[1] 张莉红等. 炼油污水处理技术进展[J].安全、健康和环境,2008 ,8(1) :30~31
[2] 马云等. 炼油厂污水深度处理与回用技术综述[J].石油化工环境保护, 2005,28( 3): 22~25
[3] 仝志明. 双膜工艺回用炼油废水长期稳定运行经验总结[J]. 现代化工, 2007,27, (2): 434~436
[4] 雍文彬等. 膜生物反应器(M BR)处理炼油污水[J].水处理技术，2005,31,(11):79~81
[5] 李本高, 汪燮卿. 污水回用技术进展与发展趋势[J].工业用水与废水, 2006,37,(4):1~6
[6] 孙晓慰, 朱国富. 电吸附水处理技术（EST ）的原理及构成[J].工业用水与废水,2002 ,33(4):18
[7] 李定龙等. 电吸附除盐技术进展及其应用[J].水资源保护,2008.24（4）:63-65
[8] 黄斌潘等. 电吸附除盐技术用于炼油污水回用中试研究. 齐鲁石油化工. 2007 .35
（4）:253-2569
[9] http://www.est-pure.com/gc.html
作者简介：
许国清，男，1964年出生。1987年毕业于华东石油学院炼制系石油加工专业，获工学学士学位。现就职于信息技术管理中心，高级工程师，长炼科学会员。地址：长岭分公司于信息技术管理中心情报室，邮编：414012，电话：8452472，E-mail ：xgq.clsh@sinopec.com。