三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的合成及其结构表征
项东
（北京石油化工学院材料系高111班 北京102617）
摘要：本实验先用铁、稀硫酸、硫酸铵反应制得硫酸亚铁铵，然后再以硫酸亚铁铵为原料合成三草酸根合铁（Ⅲ）酸钾；然后用重量分析法测定三草酸根合铁（Ⅲ）酸钾中结晶水的含量，用高锰酸钾法测定草酸根含量，用SnCl2和TiCl3为混合还原剂将Fe3+还原为Fe2+,从而测定铁的含量，然后根据配合物中铁、草酸根、结晶水的含量计算出钾的含量，由此推断三草酸根合铁（Ⅲ）酸钾的化学式；用离子交换法测定三草酸根合铁（Ⅲ）酸钾配阴离子的电荷数。通过实验数据计算得出三草酸合铁（Ⅲ）酸钾中配离子的组成为Fe3+:C2O42-约为1:3,所带电荷数为3。
关键词：硫酸亚铁铵； 三草酸合铁（Ⅲ）酸钾；合成；氧化还原滴定；离子交换法。
硫酸亚铁铵为浅蓝绿色结晶或粉末，对光敏感。溶于水，几乎不溶于乙醇，有还原性，易溶于水，在空气中不易被氧化，故在分析化学中常被选做氧化还原滴定法的基准物[1]。
三草酸合铁（Ⅲ）酸钾，单斜晶体，为翠绿色，溶于水，（0℃时，4.7g-100g水；100℃时117.7-100g水），难溶于乙醇。110℃下失去三个结晶水230℃时分解。该配合物对光敏感，光照下即发生分解。光解方程式：2K3
[Fe(C2O4)3]·3H2O=3K2C2O4 + 2FeC2O4 + 2CO2↑ + 6H2O
在日光直射或强光下分解生成的FeC2O4遇六氰合铁酸钾生成蓝色的KFe[Fe(CN)6]:
FeC2O4+K3[Fe(CN)6]= KFe[Fe(CN)6]+K2C2O4
因此，K3 [Fe(C2O4)3]可做成感光纸，进行感光实验[2]。
三草酸合铁（Ⅲ）酸钾是制备负载型活性铁催化剂的主要原料，也是一些有机反应很好的催化剂，因而具有工业生产价值[3]。目前，合成三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的工艺路线有多种。例如可以铁为原料制得硫酸亚铁铵，加草酸钾制得草酸亚铁后经氧化制得三草酸合铁（Ⅲ）酸钾；或以硫酸铁
与草酸钾为原料直接合成三草酸合铁（Ⅲ）酸钾，也可以三氯化铁或硫酸铁与草酸钾直接合成三草酸合铁（Ⅲ）酸钾。本实验采用硫酸亚铁加草酸钾形成草酸亚铁经氧化结晶得三草酸合铁（Ⅲ）酸钾。
离子交换法(ion exchange process)是液相中的离子和固相中离子间所进行的一种可逆性化学反应，当液相中的某些离子较离子交换固体所喜好时，便会被离子交换固体吸附，为维持水溶液的电中性，所以离子交换固体必须释出等价离子回溶液中[4]。
1实验部分
1.1 试剂及仪器
国产717型强碱性阴离子交换树脂，H2SO4：化学纯，北京化工厂；（NH4）2SO4 ：化学纯，北京化工厂；K2C2O4：化学纯，北京化工厂；H2C2O4：分析纯，北京化工厂；H2O2（30％）：分析纯，北京化工厂；KMnO4：分析纯，北京化工厂。
电子天平JT6001： 上海精天电子仪器有限公司；SHZ—Ⅲ型循环水真空泵：上海亚荣化工仪器厂；电位差计PHS—2F：上海精科有限公司；数显恒温水浴锅H11-4：同华电器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱DGG—9140：上海森信试验仪器有限公司。
1.2 实验过程
1.2.1实验原理
1.2.1.1硫酸亚铁铵的合成：
Fe+ H2SO4 = FeSO4 + H2↑
FeSO4+(NH4)2SO4 +6H2O= FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O
1.2.1.2三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的合成：
FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O+ H2C2O4 =FeC2O4 ·2H2O↓+(NH4)2SO4+ H2SO4+4H2O 6FeC2O4 ·2H2O+ 3H2O2+6 K2C2O4=4K3[Fe(C2O4)3]+ 2Fe(OH)3↓+ 12H2O
2Fe(OH)3+3 H2C2O4+3K2C2O4=3K3[Fe(C2O4)3] +6H2O
1.2.1.3三草酸根合铁（Ⅲ）配离子组成的测定
C2O42-的测定：5C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2++8H2O
Fe3+的测定： 2Fe3+ + Sn2+ ＝ Fe2++ Sn4+
Fe3+ + Ti3+ + H2O ＝ Fe2++ TiO2+ + 2H+
MnO4－+ 5Fe2++ 8H+= Mn2++ 5Fe3++ 4H2O
1.2.2 硫酸亚铁铵的合成
称取2g铁屑放在小烧杯内，放在石棉网上加热10min。然后把洗净的铁屑转入150mL锥形瓶中，加入25mL3mol/LH2SO4溶液，锥形瓶放在自制的水浴装置上加热（反应中所产生的气体经由导管被10％NaOH溶液所吸收），使铁屑与硫酸反应至不再有气泡冒出为止。最后得到硫酸亚铁溶液，趁热减压过滤。再根据FeSO4的理论产量，按照反应方程式，计算出所需（NH4）2SO4的质量。在室温下称出（NH4）2SO4并将其配制成饱和溶液，与FeSO4溶液混合均匀，用3mol/LH2SO4溶液调节pH值为1～2。用小火加热蒸发浓缩至表面出现晶膜为止，冷却，即可析出硫酸亚铁铵晶体。抽滤，用滤纸把晶体压干，观察晶体的形状和颜色。称量并计算产率。
1.2.3 三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的合成
称取5g的(NH4)2SO4·Fe(SO4)2·6H2O固体，放入100mL烧杯中，加入15mL蒸馏水和5滴3mol/L硫酸，加热使之溶解。然后加入5mL草酸溶液，加热至沸，并不断搅拌、静置，便得到黄色FeC2O4 ·2H2O沉淀。沉降后，用析倾法弃去上层清液，沉淀用20mL去离子水洗涤2～3次（搅拌并温热、静置）。然后向沉淀中加入10mL饱和K2C2O4溶液，加热约至40℃，用滴管慢慢加入20mL3％的H2O2溶液，不断搅拌并保持温度在40℃左右，将有红棕色的氢氧化铁沉淀产生。然后加热至沸，再一次性加入5mL草酸溶液，然后再慢慢地滴入草酸溶液至沉淀溶解。此时溶液呈翠绿色，pH值为4～5，加热浓缩至溶液体积约为20mL，冷却，即有翠绿色K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O晶体析出。抽滤，称量，计算收率，将产物避光保存。
2 产品分析
2.1 三草酸根合铁（Ⅲ）配离子组成的测定
2.1.1 水含量测定
将一个称量瓶放入烘箱中，在110℃下加热、干燥1h，至恒重，称量。准确称取0.5～0.6g样品一份，分别加入已恒重的锥形瓶中。置于烘箱中，在110℃
下加热、干燥1h,至恒重，称量。根据称量结果，计算结晶水的含量(以质量分数计)。
2.1.2 草酸根含量测定
准确称取1.0～1.2g(至4位有效数字)样品于100mL烧杯中，加入50mL蒸馏水使之溶解，定量转移至250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀备用。然后准确吸取试液25.00mL于250mL锥形瓶中，加入MnSO4溶液（已加入H3PO4和H2SO4）5mL及1mol/LH2SO45mL,加热至75～80℃，立即用KMnO4标准溶液滴定至浅红色并保持30s内不褪色，即为终点。重复操作，记录体积。由KMnO4消耗的体积V1，计算样品中C2O42-含量。
2.1.3 铁含量测定
准确移取试液25.00mL于锥形瓶中，加入10mL6mol/LHCl，加热75～80℃，逐滴加入SnCl2至溶液浅黄色，使大部分Fe3+转化为Fe2+，加入Na2WO41mL,滴入TiCl3至溶液呈蓝色，并过量1滴，加入CuSO4溶液2滴,去离子水20mL，在冷水中冷却并振荡至蓝色褪尽。隔1～2min后，再加入10mLMnSO4溶液，然后用0.01076mol/LKMnO4标准溶液滴定至浅红色并保持30s内不褪色，即为终点。重复操作，记录体积。由消耗的KMnO4体积V2，用差减法计算铁的含量。
2.1.4 钾含量的计算
由测得的铁、草酸根、结晶水的百分含量计算出钾的含量。
2.2 三草酸合铁（Ⅲ）配离子电荷数的测定
2.2.1 离子交换
1）装柱
将泡好的树脂和水搅匀成糊状装入离子交换柱，树脂的高度为15cm左右。然后将离子交换柱固定在铁架台上，在管中充入蒸馏水至1/3高度在操作过程中，树脂一定要始终保持在水面下，防止水流干而有气泡进入。如果树脂柱进入了空气，则需要重新装柱。
2）交换
准确称取0.5g样品，在小烧杯中用10～15mL的蒸馏水将其溶解，小心将全部溶液转移至交换柱内，打开活塞，以两秒一滴的速度让其流出，等到容量瓶内收集的流出液70～80mL时，用蒸馏水将容量瓶中的溶液稀释至刻度，摇匀待
用。
z－N+Cl－ + xz－ ＝ (－N)zx + zCl－
2.2.2氯离子含量的测定：氯离子选择性电极法
（1）氯离子标准溶液系列的配制：吸取1mol/L氯标准溶液10mL，置于100mL容量瓶中，加入TISAB10mL，用去离子水稀释至刻度，得pCl(1)值为1；吸取pCl(1)值为1的溶液10mL，置于100mL容量瓶中，加入9mLTISAB，用去离子水稀释至刻度，得pCl(2)值为2；用同样方法依次配置pCl(3)值为3和pCl(4)值为4。
（2）测定Cl-的浓度，绘制标准曲线：用电位差计由稀到浓测定各标准溶液的电位E，以标准溶液为横坐标，电动势为纵坐标绘制标准曲线图。
（3）试液中Cl-含量的测定：吸取交换后的溶液10mL，移入100mL容量瓶中，加入10mLTISAB，用去离子水稀释至刻度，摇匀。按标准溶液的测定步骤测定其电位Ex.
在标准曲线上找出与Ex值相应的pCl值，求出试液中Cl-物质的量。
3 结果与讨论
3.1 硫酸亚铁铵的合成
制得的(NH4)Fe(SO4)2·6H2O晶体为浅蓝绿色复盐，实际产量为7.2g， 理论上：Fe — FeSO4 — (NH4)Fe(SO4)2·6H2O
56 392
2.0g 14.02g
产率：7.2/14.02×100％=51.36％
通过计算可知(NH4)Fe(SO4)2·6H2O的产率偏低，可能是由于在趁热过滤时还没有反应完全，用小火加热蒸发浓缩时没有控制好火的大小，铁屑与硫酸反应过程中没有补加足量的水，蒸发浓缩时酸度偏低等。
3.2 三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的合成
制得的K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O为翠绿色的晶体，实际产量为4.9g，
理论上：(NH4)Fe(SO4)2·6H2O — K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O
392 491.3
5.0g 6.27g
产率：4.9/6.27×100％=78.15％
通过计算可知K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O的产率较高，主要是由于在倾析分离之前，已经充分静置，反应过程中温度控制得比较好，反应较完全。
3.3 三草酸根合铁（Ⅲ）组成的测定
3.3.1 三草酸合铁（Ⅲ）酸钾中结晶水含量的测定结果
表1
结晶水实际百分含量：H2O％=（17.9358-17.8805）/0.5035×100％=10.98％ 结晶水理论百分含量：H2O％=3×18.0/491.3×100％=10.99％
结晶水百分含量误差=（10.99-10.98）/10.99×100％=0.09％
3.3.2 三草酸合铁（Ⅲ）酸钾中C2O42-含量的测定结果
表2
n平均( C2O42-)=0.00613995 mol，
∴C2O42-的实际百分含量：
W ( C2O42-％)= 0.00613995×88.0/1.0056×100％=53.73％
理论上W( C2O4％)=3×88.0/493.1100％=53.73％
实验值与理论值相同。 2-
3.3.3 三草酸合铁（Ⅲ）酸钾中Fe3+的含量测定结果
表3
Fe3+的实际百分含量： W (Fe3+％)= 0.00185610×55.8/1.0056×100％=10.30％
理论上：W(Fe％)=55.8/491.3×100％=10.36％
∴Fe百分含量误差=（10.36-10.30）/10.36×100％=0.58％ 3+3+
∴W(K+％)=100％-10.98％-53.73％-10.30％=24.99％
理论上：W(K+％)= 100％-10.99％-53.73％-10.36％=23.92％
∴K百分含量误差=（24.99-23.92）/23.92×100％=4.47％ +
3.3.4分析与讨论
由表1知0.5035g K3[Fe(C2O4)3]·3H2O样品中n(H2O)=0.0030722mol, ∴1.0056g样品中n(H2O)=1.0056/0.5035×0.0030722=0.0061359mol，由W(K+％)=24.99％得n(K+)=1.0056×24.99％/39=0.00644358mol, 由此得1.0056g样品中n(H2O): n(K+): n( C2O42-): n(Fe3+)=0.0061359: 0.00644358: 0.00613995 : 0.00185610≈3:3:3:1。因此可确定该配合物的化学式为K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O。
3.4三草酸合铁（Ⅲ）配离子电荷数的测定
（1）数据记录：
（2）标准直线拟合，如下图：
-250
-200
-150
-100
-50
012345
（3）数据处理
直线拟合：E=-49pCl-11，交换出来的10mL氯离子稀释至100mL后的浓度为： -132=-49pCl-11，pCl=2.4694，
[Cl-]=0.0033931mol/L,
交换出的氯离子浓度：[Cl-]=0.033931mol/L，
∴交换出的氯离子物质的量：0.033931×0.1=0.0033931mol，
配合物的物质的量：0.5001/491.3=0.0010179 mol
∴配阴离子的电荷数：z=ncl-/n配合物=0.0033931/0.0010179=3.3334
结果分析：实验值与理论值较为接近，误差约为11.11％, 主要的误差来自氯标准溶液的配制，定容是液面未与刻度线完全对齐，导致标准溶液的浓度偏高或偏低，pCl的值偏大或偏小，在绘制标准曲线时，斜率增大或减小，最终使测得的式样的氯浓度不精确，出现较大的误差。
4.结论
本实验以铁为原料，一步制取最终产物K3[Fe(C2O4)3]，并测定其配阴离子的组成，三草酸合铁(Ⅲ)酸钾是翠绿色单斜晶体，溶于水，难溶于乙醇。往该化合物的水溶液中加入乙醇后，可析出K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O结晶,它是光敏物质，见光易分解,变为黄色，其配阴离子由Fe3+和 C2O42－组成，且物质的量的比例约为1：3。
在K3[Fe(C2O4)3]·3H2O合成过程中，应严格控制反应温度及反应物的量和酸度，可降低副反应，提高产品质量。用KMnO4法滴定测定配离子组成时, 要控制温度在70—85 ℃, 温度若高于90 ℃会使H2C2O4分解, 溶液的酸度为0.5—1mol/L , 酸度低会生成MnO2 沉淀, 酸度高草酸会分解。
参考文献
[1]袁书玉等. 无机化学实验[M ]. 北京: 清华大学出版社, 1996.
[2]胡应喜等．基础化学实验[M]．北京：石油工业出版社，2009．
[3]高明慧等．无机化学实验[M]．安徽：中国科学技术大学出版社，2011．
[4]钱宝庭等．离子交换应用技术[M]．天津：天津科学技术出版社，1984.