第15卷第9期Vol. 15No. 9
中国有色金属学报
The Chinese Journal of Nonferrous Metals
2005年9月Sep. 2005
文章编号:10040609(2005) 09145206
乙硫氮在铁闪锌矿表面吸附的电化学行为及机理
余润兰1, 2, 邱冠周2, 胡岳华2, 覃文庆2
(1. 衡阳师范学院化学与材料科学系, 衡阳421008; 2. 中南大学资源加工与生物工程学院, 长沙410083)
①
摘 要:采用光谱分析、循环伏安及恒电位阶跃法, 研究了乙硫氮(N aD) 在铁闪锌矿表面吸附的电化学行为及
机理, 该机理与浮选电化学的混合电位模型并不一致。在酸性条件下, 当电位为0~200m V 时, 乙硫氮在铁闪锌矿表面电化学吸附形成双乙硫氮(D 2) ; 当电位为410mV 时, 乙硫氮与矿物发生电化学反应形成ZnD 2和S 0, 并产生钝化, 且表面疏水性强; 当电位大于600mV , 电极过程由自腐蚀反应控制。在中性和碱性条件下, 铁闪锌矿表面的电极过程主要由自腐蚀阳极溶解控制。随着pH 值的增大, 表面中间态分别为F e(O H ) D 2、F e(O H ) 2D 和Zn(OH ) D , 并随电位增大进一步氧化成Z n(OH ) 2、Fe(OH ) 3和D 2, 且矿物表面亲水性强。在开路电位条件下, 铁闪锌矿表面存在双乙硫氮和乙硫氮金属盐, 但不能有效地附着在电极表面。
关键词:铁闪锌矿; 乙硫氮; 吸附; 浮选电化学中图分类号:T D 923
文献标识码:A
Electrochemical adsorption behavior and mechanism of
diethyldithiocarbamate on surface of marmatite
YU Run -lan 1, 2, QIU Guan -zho u 2, H U Yue -hua 2, QIN Wen -qing 2
(1. Department of Chem istry and M aterial Science, H engy ang Norm al U niversity,
H engy ang 421008, China;
2. School of M inerals Pro cessing and Bioeng ineering, Central So uth U niversity,
Changsha 410083, China)
Abstract:T he electr ochemica l adsor pt ion behavio r and mechanism of diethy l dithiocarbamate (N aD) on the surface
of marmat ite, which are differ ent fr om the mix ed po tential mo del of flotatio n electro chemistr y, wer e st udied by spectrum analy sis, CA v olt ammet ry and constant po tential step. U nder acidic condit ion, the dimer diethyldithio car -bamate (D 2) is for med on marmatite thr ough the elect rochemical adso rptio n o f diethy l dithiocar bamate at 0
200
mV. ZnD 2and S 0are for med by electr ochemica l reactio n and r esult in the passiv atio n at 410mV , and the sur face o f marmatit e has stro ng hydro phobicity. T he electr ode pr ocess is contro lled by self -cor ro sive reactio n at ov er 600m V. U nder the condition o f the neut ral and base, t he electr ode pr ocess o f ma rmatite is basically contr olled by the anodic self -corr osio n. With the incr easing pH , the intermediates on the surface of mar matite are F e(O H) D 2, Fe(OH ) 2D, Zn(OH ) D , respect ively, w hich w ill be fur ther o xidized into Zn(O H) 2, Fe(OH ) 3and D 2w ith the incr ease of the po -tential, and the surface of mar mat ite has stro ng hy dr ophilicity. T here exist both dimer D 2and diethy l dithiocarbam -ate salts on the surface of marmatite at open -cir cuit potential, which can not effectively adhere on the sur face of mar -matite.
Key words:marmat ite; diethyl dithiocar bamate; adsor ption; f lotat ion electr ochemist ry
①基金项目:国家自然科学基金资助项目(50234010) 收稿日期:200502
25; 修订日期:200507
13
作者简介:余润兰(1965, 男, 副教授, 博士.
通讯作者:余润兰, 电话:[1**********]; E -mail:YRL715@sina. com
电位可以调节和控制导致硫化矿物表面亲水和疏水的电化学反应, 决定了硫化矿物的浮选与抑制, 逐步发展成为电位调控浮选的新技术, 它是新世纪在矿物加工领域的重要发展方向之一
[1, 2]
素分析, 实验用铁闪锌矿的化学式为Zn 0. 77Fe 0. 23S 。恒电位阶跃测试的工作电极为铁闪锌矿圆柱形固体。闪锌矿禁带能量E g 为3. 60eV, 导电性差, 虽然铁的混入改善了铁闪锌矿的导电性能, 但仍不理想, 故循环伏安测试采用组成由光谱纯石墨、矿粉和石蜡(质量比为7B 2B 1) 的碳糊电极(carbon paste electrode, CPE) 。工作电极工作面的直径为15m m, 其他面都用环氧树脂密封。
电解池为三电极系统, 以铂电极做辅助电极, Ag /AgCl 为参比电极, 但文中所提及的电位都已校正为相对于标准氢电极(vs SH E) 的电位。仪器为EG&G PAR 公司的Po tentio stat/Galvanostat M odel 273A 。工作电极在通工业氮气的溶液中浸泡3h 达到平衡后进行测量, 每次测量均用不同型号的砂纸逐级打磨, 最后用600砂纸打磨成光面, 水洗以更新工作面。测试温度恒定为25e , 采用循环伏安测试, 且恒电位阶跃由M270系统控制。
#
。
脆硫锑铅矿(Pb 4FeSb 6S 14) 和铁闪锌矿(Zn 1-x -Fe x S) 是我国非常重要的、有价的、复杂的硫化矿物资源。研究浮选药剂在硫化矿物表面的吸附电化学行为
[37]
, 可加深对选择性浮选及电位调控浮选
过程的更科学理解, 发展复杂多金属硫化矿物的浮
选分离理论, 形成多金属复杂矿物电位调控浮选的创新技术, 加强矿产资源的综合利用, 提高经济效益。
文献[8, 9]已经初步报道了铁闪锌矿的腐蚀及与乙硫氮相互作用的机制。本文作者采用光谱分析、循环伏安及恒电位阶跃法, 进一步研究了乙硫氮在铁闪锌矿表面的吸附电化学机理。
1 实验
1. 1 光谱分析
取未被氧化粒径小于150L m 的铁闪锌矿矿粉1g , 分别加入到50mL pH 值4. 0的含0. 1mol/L 硫酸钠的邻苯二甲酸氢钠缓冲溶液、pH 值为6. 86含0. 1mol/L KNO 3的磷酸盐和pH 值为9. 18的硼酸钠缓冲溶液中, 超声分散5min, 再加0. 1mol/L 乙硫氮0. 5m L, 磁力搅拌10min, 澄清, 过滤, 用10mL 环己烷萃取铁闪锌矿表面的疏水物质, 测定紫外光谱。用蒸馏水洗涤过滤后的铁闪锌矿固体, 在常温下真空干燥, 在红外灯下制样, 用ATR 测红外光谱。
紫外光谱分析仪为日本岛津U V3000紫外分光光度计, A TR 红外测试采用美国N icolet 公司750FT IR 型傅立叶变换红外光谱仪。1. 2 电化学测试
pH 值为6. 86和9. 18的缓冲溶液以0. 10mol/L KNO 3溶液作为支持电解质, 更高的pH 值采用硼酸盐氢氧化钠作缓冲溶液。考虑到酸性条件下NO -3离子的弱氧化性可能对硫化物的氧化作用, 当pH 值为4. 0时, 采用0. 1m ol/L Na 2SO 4作支持电解质。以1mmo l/L 乙硫氮(二乙基二硫代氨基甲酸钠, (C 2H 5) 2NCSSNa, 用NaD 表示) 作为浮选捕收剂。试剂皆为分析纯, 水为一次蒸馏水。
Fe 2+以类质同像混入闪锌矿(ZnS) 晶格中, 当铁含量超过6%时, 称为铁闪锌矿(Zn 1-x Fe x S) 。经元
2 结果与讨论
2. 1 矿物表面疏水性物质的光谱分析
环己烷萃取铁闪锌矿表面疏水性物质的紫外分光光度曲线如图1所示。由图1可看出, 在约230、261和280nm(肩峰) 处分别存在一个紫外吸收峰; 矿物表面吸附乙硫氮的量随pH 值的升高而降低, 碱性条件下的吸附量下降更快些。
图1 铁闪锌矿与NaD 相互作用后环己烷萃取固体矿物表面疏水性物质的紫外分光光谱
Fig. 1 U V spectr a of hydrophobe for
ex tracted solution by cyclohex ane fro m m ar matite after inter actio n w ith N aD
为了鉴定铁闪锌矿表面的疏水性物质, 测量了NaD 溶液的标准紫外光谱, 结果如图2所示。取一定量的乙硫氮溶液, 加适量的H 2O 2使之氧化成双乙硫氮(D 2) , 未经提纯, 用环己烷萃取, 测得其紫外光谱(见图2) 。从图2可看出, 乙硫氮在256nm 存在最强的吸收峰, 在280nm 有一个比较强的肩峰, 在205nm 峰处则对应着乙硫氮的紫外分解。D 2在230nm 处的吸收峰最强, 261nm 处的吸收峰次之, 280nm 处的吸收峰最弱。因此, 230nm 处的吸收峰可作为鉴定双乙硫氮分子的特征紫外吸收峰, 261nm 处的吸收峰则是双乙硫氮分子和乙硫
氮金属盐的叠合峰。
图3 与NaD 作用后铁闪锌矿的红外光谱
Fig. 3 Infrared spectrum of marm atite interacted by NaD
2. 2 乙硫氮在铁闪锌矿表面的电化学吸附行为图4所示为铁闪锌矿在存在乙硫氮和无乙硫氮时不同pH 值情况下的循环伏安曲线。
由图4可看出, 在各pH 值条件下, 矿物的自腐蚀伏安曲线仅由两个阳极峰组成。第一个阳极峰(在400mV 左右) 的峰电流随pH 值的改变变化不大, 没有明显的峰形状, 类似于半导体阳极溶解的伏安特性[12,
图2 N aD 和D 2的紫外分光光谱
13]
。H amilton 等[14]将这种现象解释为
Fig. 2 U V spectra of NaD and D 2
1) U V spectrum of N aD standar d so lution; 2) U V spectrum of cyclohexane ext racted so lutio n o f
D 2from o x idized NaD so lutio n by H 2O 2
铁离子脱离晶格, 形成缺金属富硫表层并产生钝化效应。在更高电位下氧化为SO 2-4, 使得电极的电流密度随电位的增大而持续增大。因此, 铁闪锌矿的自氧化阳极过程在酸性条件下可表示为
Zn 0. 77Fe 0. 23S
0. 77ZnS #Fe (0. 23-x ) S 0. 23(lattice) +x Fe +2x e
(1)
在中性、碱性条件下可表示为Zn 0. 77Fe 0. 23S+(n +3x ) OH --0. 77ZnS #Fe (0. 23-x ) S 00. 23(lattice) (OH ) n +
2+
比较图1和2可知, 铁闪锌矿表面吸附的疏水性物质为双乙硫氮分子和乙硫氮金属盐。
与乙硫氮作用后, 铁闪锌矿的红外光谱如图3所示。谱中存在CH 3基的反对称变角振动频率(1460? 10) cm 10) cm
-1
-1
和对称变角振动频率在(1375?
[10]
这两个特征峰, 所以, 铁闪锌矿表面存
S 和C ) N ) C 键的
-1
-1
x Fe(OH ) 3+3x e (2)
在捕收剂的吸附。1025cm -1和1268cm -1处的吸收峰是双乙硫氮(D 2) 中的C 特征吸收谱带, 1484cm T (NC
S) 的吸收峰
[11]
-1
在高电位或pH 值大于9. 18时Zn 0. 77Fe 0. 23S+6. 23H 2O 0. 77Zn(OH ) 2+
+0. 23Fe(OH ) 3+SO 2-4+8. 23e+10. 23H
、1420cm 和984cm
(3)
当乙硫氮存在时, 各pH 值条件下的铁闪锌矿伏安曲线见图4中的2线。当pH 为4. 0时, 循环
伏安曲线在0~0. 2V 存在阳极峰ap 1, 对应反应(4) , 即乙硫氮氧化成双乙硫氮D 2。
2D -=D 2+2e U =-0. 015V H D=H ++D - K a =10-5. 6U =0. 3154-0. 059lg c (H D) -0. 059pH
分别是乙硫氮盐的T as (NCSS ) ) 、T s (NCSS ) ) 和
。铁闪锌矿表面体现双乙硫
氮分子和捕收剂盐的吸附特征。红外光谱弱是由于铁闪锌矿的红外基体散射效应大, 附着于铁闪锌矿表面物质为不稳定的中间体和双乙硫氮分子在矿物表面的附着力差,
易挥发损失所致。
(4)
第15卷第9期 余润兰, 等:乙硫氮在铁闪锌矿表面吸附的电化学行为及机理
#1455#
mV ) 的ap 3峰为矿物自腐蚀反应产生了SO 2-4, 对应反应(3) , ap 2峰的反应为
Zn 0. 77Fe 0. 23S+1. 54H D
0. 77ZnD 2+0. 23Fe 2++S 0+1. 54H ++2e (5) 当pH 为6. 86时, 无论体系中是否存在捕收剂, 在约0. 4V 时存在一个几乎相同又不明显的阳极峰(ap 1) , 没有明显的峰形状, 在0~0. 2V 处却没有明显的乙硫氮氧化成二聚分子的电流峰, 这是由于ap 1峰的电极过程由Fe 2+离子脱离晶格形成缺金属羟基化富硫层所致[9, 形成SO 2-4。
当pH 为9. 18时, 在约0. 7V 左右出现了明显的S 2O 3电流峰, 这是由于随着碱性增强, 铁闪锌矿的氧化作用增强, 缺金属富硫中间态的稳定性更差, 且ZnD 2受羟基化水解的严重影响, 不能紧密附着在铁闪锌矿表面, 乙硫氮与铁闪锌矿表面直接发生电化学反应形成了S 2O 2-3峰(ap 2) , 且在更高电位下形成了SO 2-4峰(ap 3) 所致。
当乙硫氮的浓度为1. 0mm ol/L, 按式(4) 可计
算出pH 为4. 00、6. 86和9. 18时乙硫氮氧化成双
-硫氮的可逆电位U r (D 2/D ) 值为0. 257V 、
2-14]
。阳极峰ap 2对应着
0. 163V 、0. 162V, 而铁闪锌矿的自腐蚀电位
[9]
(U cor r ) 约为0. 255V 。当pH 值为4. 0时, U corr U
-U r (D /D 2) , 则反应式(1) 和(4) 同时发生; 当pH -值为6. 86和9. 18时, U corr >U r (D /D 2) , 按照混合
电位模型, 铁闪锌矿表面的疏水物质应该是双乙硫氮分子。但是, 无论pH 为4. 00, 6. 86还是9. 18, 光谱分析都能检测到双乙硫氮分子和乙硫氮金属盐。
为弄清乙硫氮在铁闪锌矿表面的吸附电化学行为及作用机理, 本文作者通过恒电位阶跃法测得了铁闪锌在不同pH 值的0. 1mo l/L KNO 3溶液中、存在或不存在乙硫氮时的电容和电阻随电位的变化曲线(见图5和6) 。
恒电位阶跃的电流) 时间的关系可表示为
图4 铁闪锌矿电极在不同pH 值缓冲溶液中的循环伏安曲线
[15]
I =
K r
1+ex p (-t/(RC d ) )
R 1+R r R 1
(6)
Fig. 4 Vo ltam mog ram cur ves o f
marm atite electrode in buffer solutio ns
w ith different pH values
(a) ) pH =4. 0; (b) ) pH =6. 86; (c) ) pH =9. 18
式中 R =R 1R r /(R 1+R r ) , 相当于溶液电阻R 1和电化学反应电阻R r 的并联, U K 是相对平衡电极电位的恒电位值, C d 是双电层微分电容, 则
U K
I t=0=
R 1K
R r =-R 1
I r
C d =
t I d t $U0
(7) (8) (9)
在约410mV 处存在ap 2峰, 对应着乙硫氮在矿物表面发生电化学反应, 形成了乙硫氮金属盐和元素硫, 并产生钝化现象; 更高电位(大于600
氮与矿物的电化学反应所形成的疏水性产物不能有效吸附在矿物表面以抑制阳极过程, 或者矿物阳极过程和界面结构主要由矿物表面电化学反应形成产物的羟基化程度决定。
3 结论
在酸性条件下, 当U [U r (D /D 2) U U corr 时, 乙硫氮在铁闪锌矿表面化学吸附Zn 1-x Fe x SOH +3) D -(ads) , 并继续放电形成D 2的电流峰; 当U \
-U r (D /D 2) U U cor r 时, 发生电化学反应生成了ZnD 2
-
图5 铁闪锌矿在不同pH 值0. 1mo l/L K N O 3
溶液中电容随电位的变化曲线
和元素硫, 并产生钝化现象。E 大于600mV 的电极过程由自腐蚀反应控制。因此, 矿物表面在0~0. 6V 时具有疏水性, 即具有可浮选性能。
在中性和碱性条件下, 由于矿物表面易羟基化, 乙硫氮不能有效吸附在矿物表面, 电极过程由自氧化反应控制, 乙硫氮为腐蚀剂, 并促进矿物表面的氧化。随着pH 值的不同, 电化学反应形成Zn(OH ) D 、Fe(OH ) D 2和Fe(OH ) 2D 等不稳定的中间态。随着电位和pH 值的增大, Zn (OH ) D 、Fe(OH ) D 2和Fe (OH ) 2D 等会进一步氧化成Fe(OH ) 3和D 2。光谱分析测得的捕收剂盐、D 2分别为电化学反应的中间态及分解产物, 伏安行为不会出现独立的D 2峰。尽管羟基化的捕收剂盐具有一定的疏水性, D 2也是疏水的, 但它们不能有效地附着在矿物表面, 可浮选性能会较差。
REFERENCES
Fig. 5 Change curves of capacitance w ith potential for marm atite electrode in . 1mol/L KNO 3solution with different pH
values
图6 铁闪锌矿在不同pH 值0. 1mo l/L K N O 3
溶液中电阻随电位的变化曲线
[1] 王淀佐. 浮选理论的新进展[M ]. 北京:科学出版社,
1992. 70138. WA N G Dian -zuo.
New Dev elopments of Flotation
T heo ry [M ]. Beijing :Science Pr ess, 1992. 70138. [2] 王淀佐, 顾帼华, 刘如意. 方铅矿石灰硫氮体系
电化学调控浮选[J]. 中国有色金属学报, 1998, 8(2) :321326.
WA N G Dian -zuo , GU Guo -hua, L IU Ru -yi. P otential adjustment flo tation of g alena -lime -diethy ldithio car -bamate System[J].T he Chinese Journal of N onferr ous M etals, 1998, 8(2) :321326.
[3] Buckley A N , W oods R. Chemiso rptio n ) t he t her mo -dynamically favo red pr ocess in the interactio n of thio co llecto rs w ith sulfide m iner als [J ]. I nt J M iner Pro cess, 1997, 51(1) :1526.
[4] Y U Run -lan, H U Y ue -hua, Q IU Guan -zhou, et al.
A n elect rochemical study of DDT C adso rptio n jameso -
Fig. 6 Change curves of resistance w ith potential for marm atite electrode in 0. 1mol/L KNO solution with different pH values
3
式中 I r 为电流) 时间出现平台时的电流; $U为
阶跃幅值。通过式(7) 、(8) 和(9) 就可以获得相应电阻及电容值。
存在捕收剂时的界面电容总是大于无捕收剂时的界面电容。随着pH 值的增大, 界面电容随之增大, 极化电阻随之减小。在约300mV 时, 二者的电容差别不大, 且存在一个极化电阻的极大值。存在乙硫氮时的极化电阻比无乙硫氮时的极化电阻小, 乙硫氮促进阳极反应。因此, 在中性和碱性条件下, 乙硫氮和OH 是铁闪锌矿的腐蚀剂, 乙硫
-
nite[J]. Electr ochemistry , 2004, 10(2) :145153. [5] 余润兰, 邱冠周, 胡岳华, 等. 脆硫锑铅矿与捕收剂
作用的界面电化学[J].中国有色金属学报, 2004, 14(1) :127131.
Y U R un -lan, Q IU G uan -zho u, H U Y ue -hua, et al. Interface electr ochemistry of interaction o f co llecto r w ith jameso nite [J].T he Chinese Journal of N o nfer -ro us M etals, 2004, 14(1) :127131.
[6] 余润兰, 邱冠周, 胡岳华, 等. 脆硫锑铅矿在乙硫氮
饱和Ca(O H ) 2体系中的电化学[J]. 中国有色金属学报, 2004, 14(10) :17631769.
Y U R un -lan, Q IU G uan -zho u, H U Y ue -hua, et al. Electr ochemistry of jamesonite in sy stem of diethyld-i thiocar bamate and saturated Ca (O H ) 2[J].T he Ch-i nese Journal of N onfer rous M etals, 2004, 14(10) :17631769.
[7] Wo ods R. Chem isor ption of thio s on met al and metal
sulfides[A ].Bockris J O M , Conway B E, White R E. P roceeding s o f M odern A spects of Electro chemistr y [C]. N ew Y or k:P lenum P ress, 1997. 401453. [8] 余润兰, 胡岳华, 邱冠周, 等. 循环伏安法研究铁闪
锌矿的腐蚀及与捕收剂的相互作用[J]. 矿冶工程, 2004, 24(1) :4143.
Y U Run -lan, HU Y ue -hua, Q IU G uan -zho u, et a l. A vo ltammetr ic study of corr osio n and interactio n of mar -matite w ith co llecto r[J]. M ining and M etallurg ical En -gineer ing, 2004, 24(1) :4143.
[9] 余润兰, 邱冠周, 胡岳华, 等. 铁闪锌矿的腐蚀电化
学研究[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2004, 24(4) :226229.
Y U R un -lan, Q IU G uan -zho u, H U Y ue -hua, et al. Cor rosion electr ochemica l study of mar matite [J ].
Jo ur nal o f Chinese So ciety fo r Co rr osio n and P rotec -tion, 2004, 24(4) :226229.
[10] 吴瑾光. 近代傅立叶变换红外光谱技术及应用(上
册) [M ]. 北京:科学技术文献出版社, 1994. WU Jin -g uang. T echno lo gy and a pplicat ion of M o d -ern Fo ur ier T ransform Infr ared (FT-IR ) Spect rum (F ir st Vo lume) [M ].Beijing:Scient ific T echno lo gy and L iter ature Pr ess, 1994.
[11] Bellamy L J. 复杂分子的红外光谱[M ]. 黄维恒,
译. 北京:科学出版社, 1975. 425445.
Bellamy L J. Infra red Spect rum o f Co mplicated mo le -cules[M ].H U A NG W e-i heng , tr al. Beijing:Science P ress, 1975. 425445.
[12] M ishr a K K, A sare K O. A spects of the interface
electr ochemistry of semico nducto r py rite[J]. J Elec -tro chem Soc, 1988, 135(10) :25022509.
[13] Wei Q , A sare K O. Semico nducto r electr ochemistry
of particle py rite:dissolut ion via hole and electr on pathw ay s[J]. J Electro chem Soc, 1996, 143(10) :31933198.
[14] H amilt on I C, Wo od R. A v olt ammet ric study of the
surface ox idatio n o f sulfide miner als [A ]. F or ssbery K S E. Developments in M ineral Pr ocessing o f Flota -tion of Sulfide M inerals [C]. Nether land:Elsev ier, 1985. 259285.
[15] 冯其明, 陈 荩. 硫化矿物浮选电化学[M ]. 长沙:
中南工业大学出版社, 1992.
F EN G Q-i m ing , CHEN Jin. F lo tation Electro chemis -try o f Sulfides[M ]. Chang sha:Cent ral South U niv er -sity o f T echno log y Press, 1992.
(编辑 李艳红)