装
订
线
结课论文 题目：层状硅酸盐纳米复合材料 学 院 专 业 化学
年 级
学 号 姓 名
２０１3年 月 日
《纳米科技与现代生活》
层状硅酸盐纳米复合材料
摘 要
纳米阻燃聚合物复合材料是纳米材料中的一个重要分支，纳米阻燃技术已成为阻燃领域的一个重要研究热点。随着纳米技术的不-断发展，陆续有新的纳米阻燃体系出现并得到迅速发展。纳米阻燃比传统阻燃方法最为显著的特点是只需添加极少量的纳米阻燃剂即可显著降低材料的燃烧性能，并且纳米阻燃剂的加入还能使得材料的机械性能得到提高。本文阐述了层状硅酸盐/聚合物阻燃材料的制备及对阻燃材料的未来发展进行了展望。
关键词：纳米复合材料；阻燃；聚丙烯
正文：
A4纸打印，不少于2000字，不多于3000字。 宋体，四号，1.5倍行距。
结合自己的专业，对纳米科技某一领域的最新进展写一篇综述，并最后谈一谈对这门课的真实感受，学到了什么东西。（比如你是化学，可以选纳米材料；是机械，可以写纳米加工、纳米制造；是电子，可以写纳米电子学；是药学，可以写纳米医药；是计算机，可以写纳米、生物芯片；是文科，可以写纳米艺术）。
参考文献：小四号宋体，单倍行距。
1 绪论
1.1 引言
纳米阻燃聚合物复合材料是纳米材料中的一个重要分支，从1976年发表出第一篇有关纳米黏土阻-燃尼龙的专利开始[1]，纳米阻燃技术就蓬勃发展，特别是进入20世纪90年代以来，纳米阻燃技术已成为阻燃领域的一个重要研究热点。随着纳米技术的不-断发展，陆续有新的纳米阻燃体系出现并得到迅速发展。相对于传统阻燃剂而言，纳米阻燃体系最为显著的特点是只需添加极少量(≤-5%)的纳米阻燃剂即可显著降低材料的燃烧性能，并且纳米阻燃剂的加入还能使得材料的机械性能得到提高，而普通阻燃剂的加入会大大影响材料的力学强度。纳米阻燃剂按照维度可分为3 种： (1) 一维纳米 材料： 碳纳米管(carbon nanotubes)及各种晶须， 如镁 盐和硫酸钙晶须等； (2) 二维纳米材料： 层状黏土，如蒙脱土(montmorillonite， MMT)、高岭土(kaolite)、 氧化石墨、层状双金属氢氧化物(Layered Doubled hydroxides， LDH)等； (3) 零维纳米材料： 纳米氢氧化 铝、氢氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、聚倍半硅氧烷(POSS)、富勒烯(C60)等。 本文阐述了聚丙烯掺杂蒙脱土的阻燃材料的制备及对阻燃材料的未来发展进行了展望。
1.2 层状硅酸盐纳米阻燃体系
20世纪80年代，日本的Toyota 实验室首先合 成了尼龙6/层状黏土纳米复合材料，发现很少量的 黏土加入就能显着提高材料的热稳定性能和力学性能[2]。 此后聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料
(PLSN) 受到了工业界及学术界的极大关注。 20 世纪90 年代， Giannelis 等[3~5]发现无需用有机溶剂，直接采用熔 融共混的方法也可制备PLSN。自此兴起了各种聚 合物纳米复合材料的制备、表征、机理的探讨和模 型的建立，及其在汽车工业、阻燃材料等方面应用 的研究。 从20世纪90 年代开始至今，关于PLSN 的 研究文献迅速膨胀，几篇重要的综述及专著[4- 6]系统总结了PLSN 的分类、制备、表征及在各个领 域内的研究应用。 1976 年日本学者Fujiwara 和Sakamoto[1]等在尼 龙-6 的纳米复合材料的专利申请书上首次提到PLSN 在阻燃性能方面存在应用潜力。然而对PLSN 的阻燃 性能的系统研究直到20 世纪90 年代才开始。以美国 国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology，NIST)为首率先对PLSN 的燃烧行为 开展了系统的研究[7]。他们发现PLSN 在降低聚合物 燃烧性方面有独到之处。由于黏土在高分子中的应 用而发展起来的PLSN 材料开辟了阻燃高分子材料 的新途径，有可能成为新一代高效阻燃高分子材料， Gilman 等誉之为阻燃技术的一次革命[18]。制备PLSN 的方法很多，目前通用的方法主要为 插层复合法(intercalation compounding)。根据复合过程，该法又可分为插层聚合法(intercalation polymerization) 及聚合物插层法(polymer intercalation)两种。前者 系将单体分散， 插层进入层状硅酸盐片层中进行原 位聚合，并使硅酸盐片层插层或剥离而实现片层与 聚合物基体以纳米尺度复合。后者是将聚合物熔体 或溶液与层状硅酸盐混合，再使硅酸盐剥离成纳米 级片层并均匀分散于聚合物基体中。所制得的PLSN 有
两种类型的结构，一为插层型(intercalated)，一为剥离型(exfoliated)。插层型可作为各向异性材料，而 剥离型则通常有较明显的强韧化效果。聚合物熔体 插层是聚合物在高于其软化温度下在剪切力作用下直接插层进入硅酸盐片层中间， 工艺简单， 因此得到 了广泛的应用。 图1 为典型层状硅酸盐(蒙脱土)及 PLSN 制备过程示意图。 自从纳米阻燃技术在尼龙中取得成功后， PLSN 迅速扩展延伸至其他聚合物体系。 除尼龙外， 聚 丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯 (PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、橡胶 类、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酯、 聚氨酯(PU)、环氧树脂(EP)等聚合物及其合金/ 黏土纳米复合材料的阻燃性能均有大量涉及。 截至 目前已有许多有关聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料 阻燃性能方面的综述及专著[72~78]。 目前对PLSN的研 究主要集中于纳米材料制备方法、微观结构、有机插 层剂的处理、残炭结构分析等对材料阻燃性能的影响 方面。
图1 蒙脱土及聚合物/黏土纳米复合材料的结构
2 实验部分
2.1 实验原料
有机化蒙脱土（OMT）由浙江华特集团提供，牌号NB901，离子交换能力为100 mequiv/100g，有机插层剂为十八烷基溴化胺(C18)。ABS树脂，牌号HI-121H，韩国LG Industries。马来酸酐(MAH)，化学纯，上海灵峰化学试剂厂。过氧化二异丙苯(DCP，化学纯) 作为引发剂。苯乙烯（St）作为接枝共单体使用前减压蒸馏，MAH及DCP使用前未进行纯化处理。
2.2 ABS-g-MAH 的制备及纯化
将不同配比的ABS、MAH、DCP、St 预混，加入到Thermal-Haake 流变仪(Haake，Bersdorff， Germany)中，在190°C，60rpm 条件下熔融共混15min。熔融共混物用平板硫化机预热5min，然后于190°C，21MPa下热压，保温10 分钟，保压自然冷却，成型，用于进一步的测试和表征。模压前，共混物于烘箱中80°C 下烘干。将ABS接枝MAH 溶于适量1，2-二氯乙烷中搅拌回流，乙醇中沉降，过滤，去除未反应的马来酸酐，烘干至恒重，用于红外光谱表征。
2.3 ABS-g-MAH/OMT 纳米复合材料的制备
将不同接枝率的ABS-g-MAH 与2wt%的clay 加入
Thermal-Haake 流变仪中，在190°C，60r/min 条件下熔融共混8min。熔融共混物用平板硫化机热压成型。用于进一步的测试和表征。模压前，共混物于烘箱中80°C 下烘干。
2.4 红外光谱（FTIR）
纯ABS树脂、不同MAH含量的纯化ABS-g-MAH用平板硫化机压成厚度约为40-60μm的薄膜用于红外测试。MAH的相对接枝率用1780cm-1及2237 cm-1两处的峰面积比值(A1780/A2237)计算得到。
2.5 广角X 射线衍射（XRD）
将不同接枝率的ABS-g-MAH/clay 纳米复合材料样品分别在预设温度为190°C压机上熔融10min，然后在21MPa 压力下压成1mm 厚的薄片，并保压10min。冷却后的样品用D/Max-2550 型X 射线衍射仪（Rigaku，Japan）测定结晶结构，采用CuKα辐射（λ=0.15418nm），管压为40KV，管流300mA，扫描速率2°/min。2θ值范围为0.5-10°。
3 结果与讨论
3.1 接枝反应及其表征
如图2，为不同MAH接枝率的ABS-g-MAH 的FTIR 谱图。1780cm-1 与1860cm-1两处出现新的吸收峰为酸酐中羰基(C=O)振动，表明MAH成功接枝到ABS 主链上。接枝物的组成及相对接枝率列于表4.1。相对接枝率根据图3。1 确定，1780cm-1 和2237 cm-1 分别为MAH 中羰基以及ABS 中腈基的特征吸收峰，而腈基不受MAH接枝反应的影响，因此可以作为相对接枝率计算的内标峰，1780 cm-1 与2237 cm-1两处峰面积的比值(A1780/A2237) 可以表示MAH 的相对接枝率。表1 结果表明，MAH 的相对接枝率随着MAH 的增加而显著提高。
3.2 ABS-g-MAH/粘土纳米复合材料的结构
X 射线衍射（XRD）可以有效表征粘土在形成纳米复合材料时层间距的变化。形成插层结构的纳米复合材料在XRD 上表现为衍射角2θ 向低角度方向移动，从而导致粘土片层间距的增大；若粘土在树脂基体中形成完全剥离的结构，XRD 图谱中则完全不会出现粘土片层的衍射峰。图3为有机粘土、不同接枝率的ABS-g-MAH/粘土纳米复合材料的XRD 谱图。有机蒙脱土的（001）晶面的衍射峰位于
4.60°，对应层间距为1.92nm。对于纯ABS 树脂/OMT 纳米复合材料，（001）晶面衍射峰向小角度方向移动，为2θ=2.42°，对应层间距为
3.65nm。比纯有机化蒙脱土的层间距高出1.74nm。蒙脱土片层间距的提高表明ABS 的分子链在剪切作用下进入了片层之中将其撑开， 形成了插层型纳米复合材料，对ABS-g-MAH/OMT 纳米复合材料，随着MAH 接枝率的提高，相对ABS/OMT 纳米复合材料，蒙脱土（001）晶面的衍射峰位置并没有改变，但其衍射峰强度却逐渐降低，峰宽逐渐变得弥散，表明随着MAH 接枝率的提高，蒙脱土在基体中逐渐由插层型结构向插层/剥离型结构的转变。
图2. 不同MAH接枝率的ABS-g-MAH 的FTIR 谱图
图3. 有机粘土、不同接枝率的ABS-g-MAH/粘土纳米复合材料的
XRD 谱图
4 纳米阻燃体系存在的问题及展望
虽然纳米阻燃技术从20 世纪90 年代以来， 无论是基础研究还是产品开发均已经取得了可喜的进步，但从纳米阻燃聚合物的研究到广泛应用仍是一个长期而复杂的过程。 目前有关纳米阻燃聚合物体系的研究依然存在很多问题需要解决或改进。
(1) 目前黏土的有机插层剂仍以易燃的长链烷基铵盐为主，缺乏针对提高阻燃性能为目的的有机插层剂。 况且烷基铵盐不仅本身易燃，而且其本身热稳定性低， 温度高时易降解，造成燃烧时点燃时间的缩短，不适用于在加工温度高的工程塑料的应用。 因此，设计合成具有阻燃功能的有机插层剂来处理黏土应为阻燃PLSN 的重要方向之一。
(2) 目前对于纳米阻燃的机理尚无系统的阐述。除黏土体系阻挡层机理、自由基捕捉机理以及碳纳米管体系网络结构笼统的解释之外， 有关高聚物的精细结构、燃烧过程中体系粘弹性的变化、燃烧后残炭的精细结构及其对体系阻燃性能的影响都需进一步研究。
(3) 纳米阻燃技术虽然在锥形量热实验中能显著降低材料的热释放速率及质量损失速率， 但在传 统的阻燃实验如垂直燃烧实验及极限氧指数测试(LOI)中却不尽如人意。 因此有必要研究不同阻燃机理与各种燃烧试验方法之间的关联性， 在此基础上，将纳米阻燃剂与传统阻燃剂的复配，取长补短，以达到协同阻燃的目的。协同阻燃现在已经成为纳米阻燃体系发展的一个重要方向。
《纳米科技与现代生活》
参考文献
[1] Fujiwara S, Sakamoto KT. Falmmability properties of Nylon-6/mica nanocomposites. Japan Kokai Pat Appl, 109998, 1976.
[2] Okada A, Kawasumi M, Kurauchi T. Synthesis and properties of Nylon-6/clay hybrids. Polym Prep, 1987, 28: 447–452.
[3] Giannelis EP. Polymer layered silicate nanocomposites. Adv Mater, 1996, 8: 29–35.
[4] Giannelis EP. Polymer-layered silicate nanocomposites: Synthesis, properties and applications. Appl Organomet Chem, 1998, 12 (10-11):675–680.
[5] Giannelis EP, Krishnamoorti R, Manias E. Polymer-silicate nanocomposites: Model systems for confined polymers and polymer brushes.Polym Confined Environ, 1999, 138: 107–147.
[6] Ray SS, Okamoto M. Polymer/layered silicate nanocomposites: A review from preparation to processing. Prog Polym Sci, 2003, 28 (11):1539–1641.
[7] Hussain F, Hojjati M, Okamoto M, Gorga RE. Review article: Polymer-matrix nanocomposites, processing, manufacturing, and application:An overview. J Comp Mater, 2006, 40 (17): 1511–1575.
9