20 0年 50
月唐
忠 等环 氧 丙 烷 生产 艺 经工 挤技 术 析
评
.
环氧 丙 烷产 生 艺工 经济 技 术析
评 唐
冯忠仰
,渝
(金 陵 化 石 限 公有司 研 究 南院 2京1 00 46
王)宗 锉
金 ( 石陵 化有限公 司 化工二
厂,
南京
2 1
0
0 8 )
3
摘硬
含 钦
沸 分石 子 用筛于 丙 烯 低 与浓 度过 氧 化氢 (如 %3 选) 择性 氧 化 可 以 得 到
。0
较高 氧环化 产率 在 廉 价钦 硅 分 子 催 筛化剂 作用 下 丙烯 过 化 氧氢 环氧化 工 艺有 可 能获 得
,业工化 分析 较 比了 已 工 经业化 可或 能 工业 的 化环 氧丙 烷 生产路 对线 过以氧 化 氢 为原
。 料,
的
氧丙烷环生 工产艺进行 经济技了术析 评明该表艺工线路在 产成本生 环境 及护等保
,方
面
具有 较 强的竞 争
力。
关
健
词
丙
环 烯氧 烷
丙经济术技估评
过化氢
氢选择性 氧 化
,
硅钦 分 子
化筛工 工艺 中 使 过用 化氧 作 氧物化 程 的过反
应物 一是种 重要 的 工艺 线路选 择均 相或 非 均
相。。 、
,
艺 有
较 了 改大进但 与 乙烯 过 空 通气 接 直 催 氧化
化
生 环 产 乙氧烷 的 产 生 艺相 比 工现有 环氧 丙烷生
产方法 仍 不 然令能 满 人 意特 别 是 代现 化学
工
,。
催化 或 催非化工 艺 过 程必须 建立 在 析 分比较 基
上础丙 烯环氧 化具 有 多 种 合 路 线 成选 择合 理 工
的,
业
在 追 洁 求 生 净产的 同 时还 要有 尽 能 可高 的原子 选 性择因 此 寻 高 找 能 性催的 剂 化 经更济合 理
。
,
艺
线 路对 装 置经 济效 的益影 响 关至 重 要,
。
,环 氧丙 烷 是 石 油 化 工的重 要 中间体 之 一在 丙烯 衍 物生 中环 丙 烷 目前氧 仅次于 聚 烯 丙 丙和
,
地
生 环产丙 烷 仍氧 是然人 们 断不研究的课
,题
含 钦 。石 沸分 筛子 用于 烯丙 低 浓 度 与 过氧化 氢(如 3 %
) 择选性 氧 化 可 得以到 较 高 环 氧 化 产率 0。
烯睛 而 成 为第三 大 衍 生 物随 着 氨 酷聚 性弹 体不 饱和 聚 醋树脂及 非离 表 面子活 性剂 等 的 发展 别 是特 精细 工 产化 品的不 断开 发应 用 全世界环 氧
烷 的需丙 求 量增 长很 快
.
。
、
,
国 外内就 硅钦 分 筛子 化 丙 催环烯氧 化进 行 了 大
量
。
,
1995 年美
研 究
研 究 表 明廉 价在钦 分硅 子 筛 化催 剂 作用下
丙 过烯 化 氢氧环 氧 工化 艺 有可能 获 工得 业化
11
1.
。
,
国
环氧 烷丙 消.
,
。
费 量
约13 M t 欧 消西 量 约费 为 1 3 9 6
M,
,t
日
. 本0 3
为4
Mt 20
。
。0
年。发
达 国家环 氧丙 烷 消费 提 高
,
将
。%
5一 %
我 是 一国个 发 中展 国家 石 油化工 和 国
。环 氧 烷丙生 产 路 经线济 技术 较 比直接 氧 法化丙 通烯过 空 气氧或 气 直接 化氧 生 产 氧丙 烷环
。
民
经济 正处 于高 速 发展 期 1时 9 8 8一1 99 年 我2国
环 氧
丙烷 消费年 增 率长为 2 % 8
生 产能 力达. 0
0
.
199
5年
环 氧丙 烷
2 M
。
t,
2
00
0年
环氧丙 烷需 量 为求,
是
人 们努 力 追 求 的 方向 但 与 乙 生 产 烯环 乙 烷 不 同氧的 是 丙 烯直 接 氧 反化应 时 甲 基优先 反起
,,
2
M 6 左右 今后 几 年内 内环国氧 丙烷 消 增
费
。t
长
将不率会 低 1于% / 0a
应因 而 环 氧 烷 选丙择 性 丙低烯 化转 也 率 低并且 产
生 大量有 机副 产物对 这 些有 机产副物 处的 置 几 乎 了 工 业 成难 以化逾 越 的鸿 沟
9176。
,
,
,
合,成 环 氧丙 可烷以 有多 路 线 目 前种 工业 上
环 氧丙 烷生 产 要主采 氯用 醇 法和 间 氧 化接法
H a(l
c n
o,
。
法) 两 种 技 术 而 间接 氧 化法由 生于 产
, 成,
年以来
:
,
ICI 公
司
申请了 一 列 有系 丙
关本较 低 环无境 染污 受到 全 界 重世 发视展迅 速
,
。
19
9
0
年世界环氧 烷 丙总 生产能 力中 醇法氯占
,
,
收稿
日期 ,
一
2 0 00 0 一45
.。
5
%
间 接 氧化 法 占4 %
5;。
1995
作
者 简介唐 忠 工 程师
,:
.
19
29年 业 于毕南 京 化 工 学 化 学大 工,
年
醇氯法占
仅程 专 研 业 究 生 从现 催 化 事剂 及工 艺 发开 究 研 研任 究 副 主 室任 发表 论 文十 篇
,余
。64 % 而间 接 氧法 占5化 % 管尽环 氧 丙烷 生产 工4
A,D V NA C ES I N FN I PE T ER COH E M I A CL
精S
细
石油
化
工
进
展
第 卷1第5 期
〔烯 直 接氧 化法 生 环产 氧 烷 的丙 专
利
2,‘’
。
Ohn公
氯 丙 醇 皂经 反 化应 生成 环 氧 丙烷 最 后 经精 制得到 环 氧 烷 丙产品 传 统 的 氯 醇法 石 以灰乳 作皂
化 产 剂 大 生量含 盐废 水 环从境 保 护 出 发 有 些国
,
。。
,
司曾 于 1 9 0 年 9 公 了布用 丙 烯 直接 气 相 氧化 产生
环氧丙 烷的 试 中 置 装 开情车况 并请 了申 一 系 列专
艺利
3〔 ‘ ,・
,
,
。h hP Pi s
公 。开司 发 无了催 化 液 相 氧化 法工
。家 环 氧 烷丙 生 装 置 采产用 了 环开 氯醇 法 工 艺 使;用 氢
氧化 钠作 皂 液化减 少 了 废 排水放 但生量
产, ,
5〔,
等 开 发 研究的 结 果 都 有 没得 理到想 的 环 氧 ,
丙
烷 率 缺 收乏工 业 化 意义L Z
本 较成高 献
文
。
。〔 6,
曾 氯 醇 对法及 其 几 种改 良 方 法
氯醇 法 氯 醇
法生产 环 氧 丙 烷 技 术 主
要 丙 烯以 氯气
和生
产环 氧丙 烷的 艺 工 线 路 行 进了较为 全 面 经 的济
技术 评 析
氯 醇 法 生产 环 氧丙 烷 主要 技 术 济 经
指标见表 1。
为 原 料
先首丙 烯 经 氯 醇 化反应 生成 丙氯 醇其 次 表1
项 目
,
,
氯醇 法 生 产 氧环丙 烷 (1 0
传统 醇氯法 单
流塔 程
t) k / a 主要经济 术指 标对技
比 塔 管结 合式(
昭和 电工 )1
00 0 0
开环
氯醇 法(
D
闭 环 o氯 法醇
B( ey a
r
双 流塔程
750
0w
化学
)
司公)
投资/ 万美元
原 材料 / t
.
1
000
02
10 0
20 0000
t一
,
丙 ( 烯10 0%)
0
1
.
58
4
1
0
.86
55
0
.
82
73
1
1 LIU 门 0
,
00
g n J n 0‘0 Q 门 0
氯
气
2( 00
%)
.1
.
1
.
生1石灰盐 酸(3 8%
)1
.
0
22
1,
000
…
:
:
O
月 二、:之
氧化钠
氢 用公 工程电/ wk
・ h・
5 沁. 1 00 u
8t一
t
,
:
2一01 20 5
5
.
却 冷水/ t
蒸 汽八
・
.
8
.6 564 2 0
3
.5 35 02
t一
・l
3
工艺
水
八t
一
:100
副
产 物 八
・
t一
’
二 丙氯烷 二 氯 异二 丙醚 氢
气
.
{::;
O6
20
0 0
0.
150艺
0
U
.41U艺
.
。
0
0.4.
废
八
水t
一 ,
8
O4
U
U
员/人人
氛
0
1 20
在6 美 由国于 传 氯统 法醇生 产 环氧 丙技烷术
已 被 禁用许 多 装置 采 用 开环 氯 醇法 生 产技 术
因, ,
,0
斯州 贝 特波 首 先成 了建 规 为模
7
kt,/
a
的世
界上
第 一 以套 异丁 烷 过氧 化 氢间 接氧 化 丙烯 生 产 环 氧 丙 的 烷 装 置 年 以次 乙 苯 过 氧 化氢 接间 氧化 丙
生 烯 环 产 氧 丙 的烷装 置 也 建 成 投 产 间 接 化氧 法 有曾三 种 工艺路 线 乙即醛 过 乙酸 法 异 烷丁有 机氢 氧过化 物 法 和 苯 乙 机有氢 过 化 物氧法 随技术着的 进展 乙醛 过 酸乙法 由 于 经 济 性等原 因 已 被 淘 汰因此 目 前间 接 化氧法 工 业 上在 应 的用仅 限 于 异丁 烷 乙 和 两苯种 有 机 过氢氧 化物 法 然虽异 丁 。
。此 环氧 烷丙生 产成本 较 高 中在 国采 用 环 开醇氯 建法 环设氧 丙 烷生 产 装 置显 然 不 经 济 而 传 统 氯 醇 的法 产生规 较模 因 此在小 竞 中争可 能渐 渐 被
, ,
。
,
。
:
、
其 它生 产 法 淘方汰
13 .
。机 有过氢 氧物化间接 氧化 法 一般 将 有 机 氧过 物化 环氧 化 烯 烃的方 叫 法
间
,
,
氧化 接法有 机 氧化过 可物以 是 机有 氢 过化 物
也氧可以 是 过梭 酸合化物
De
s
。
。
,
195
6
ee 美国 年 S
i
n
ti
fi
e 和 乙烷苯 有 机氢过 氧 化物 间 接 化 氧 生法 产原 理
相
i g
n公
司 首先宣 布 可用 乙苯 过 氧 化 氢氧 化丙
。,
似
但 由于 联产 物 化 剂 反催应 条 件及 精制 件
各条
不 相 同 各 自使流 程 及 设 备 相 差很大 此因在 同一
置装中 不 能换更 使用
。
,、
、
烯生环产氧丙烷随 后
l 由o 公 司acH
。
n Sei
ne ti
f
i e
D es
i
g
n的
子,
,
公
司与
A R CO
x
r
公司 共 组同 建 公 了司 在美国 得克 萨
目前 业 上 采工用 接间氧A
R C
OOx
rai
en
公司
19
6年 O
8a
i
en
化 生 产法环 氧 丙 的 烷 利技 术 专 要主 由
公
0200
年
5 月
。唐
忠等 环氧丙 生烷 工产 艺经 济技 术 析评
.
司
拥 尽 有共 管 氧 化法生 产环 氧丙烷 理 原 可完全
二醇 反 应成制使 用 这 种 催 化剂环 氧 丙 烷 的 择
8选性 9 %为异 丁 烷 氢 过 氧物 化的转 化 率 为 9%
,左
,
,
掌
但其 核握心 部 分 要主 是催 化剂 的 备 制 这方 面的
报道 少
L 3 .较
。
,
。1
〔
.右
。1〕。
异丁
烷法
:
13 2
.
乙
苯
法异 丁
烷 法以 异 丁烷 有 机 过 氧氢 化物为 化氧剂 )氧 化 丙 烯 生产 环氧 丙 烷其生 产原 理 如 (下 1过。
乙苯 法 乙 以苯 有机 氢 过 化氧物 作 为 氧剂化
氧化
丙 烯生 产 环氧 烷 工丙艺 过 程 也包 过括 氧 化 环氧化产 物 回 收 部 分 三 中 其 用乙苯 氢 过 氧 化 物 环 氧
化 丙 生烯产 氧环丙 是 A 烷 RCO 司 环 氧 丙 烷公 生产 工 艺 最关 键 分部环 氧 化 反 应可使 第用四 轨 道 空 的着 不价同 位 的 金 如 M属o W 及 V 等
,
空、。
。
、
氧 化 以即纯 氧 液相 氧 异 丁化 烷产生 异 丁 烷氢 过氧 化
物反 温应 度控 制在 1 2 0 ~ ,
,
、
。
1 0
4
,
C
反, 应压力
控 制 在 31 ~ 3 .
.
7
M
P
a
;
2()
环氧化 即 异丁 烷 过
氢,
。
氧 物化与 丙 烯在 液 相中反 应 异丁 烷氢 过 氧 物化转 化 叔成丁 醇 丙 转烯化 成 环氧 丙 烷 环氧 反化应 一 般 用使 钥基 催化剂 反 应温 度1 2O C 反 应压
, 力 ,,
,着
的 第 四 轨道 可以 互 协相 与 乙 调 苯氢 过 化氧物 共用 子对电最 的好催 化 剂 可是溶解在 反应溶 液
乙 醇 中苯有的机 铝 盐催化 剂 反在 溶 应液 中度 浓
。很
。
3
.4
M a P 压高 使是 烯 丙 持保 液 相; 3 产 物 ,回 收( ),
。异
丁烷 法生 产环 氧 丙 烷 较 核 心为 的技 术是 环 氧 催化 剂化制的造技 术以。
低 乙以 氢苯过 氧 化物计 为 0,
.
.
0 1%
一
0 0 %6〔 川
.
。
,
RA C
O公
司 的术最技有
,
用使含氧 化 把的 化 剂催 可 改善以乙 苯 氢 氧 过 物化 选择 性 和的 烯丙 转 化的率 使丙 烯 可按 理想比率
加人 避 免 丙 烯 大量 过
,
,剩
名
一般 认 为 钥基 催化剂 在酸性 状 下态 稳定 并 不干扰 环 氧 化反应
,但
,
ARCO 、
公 司新型催 的 剂化
,
2‘〕。,
人 加 量 少 柠檬。
却用异 丁 基 氢 氧 过 物化 过梭 酸或 氧双 水 等 氢
过化氧物 与 铝反 应 造制使 用这 种 催 化 剂A R CO
。
酸可阻止 铁 子 离等对 乙苯 过 氢氧物 化分解的环 氧 化 应反一 般反 应 温 度为 10 一 1 3 0 乙 苯
过氢 氧 物化计 转 化率接 近
,
C,
以
公
司 声称 其氢 过 氧化 物 转 化率为 9 % 实 验 8表,
。
10
%以 乙 氢苯
,,
明
使 用 这 催 种 化剂丙 烯 氧化 环选的 择性高 于 59 %
〔 。 6〕
,
,
过氧 化 计物的环 氧 丙烷 的选 性 高 择8 于 以 %丙
3 烯计 5的环 氧 丙 烷 的选 择性 为 9 % 乙苯氢 过 氧
化。
A CO
公R司 还有 一种 较 为有名 的 可溶 解
,
,,
在产 中物 的催 化 剂 种 催这 化剂是 用三氧 化 钥 二与 烯基 二 化醇合物 反应制 成 使 这 种用 催 化 环 氧丙剂烷 选性择 9 %异 丁 氢 过 烷 氧物 的化 化 转率4
,
0物 转 化 成苯 乙 醇 选 的性择大 约 为8 % 一9%
,苯
乙
酮为 4~%5%
ARCO
,
外此 还少量 有聚物二和重 组分
,,
。
公宣 称司 使用 丁基异邻 苯二 酚 或2
一 , 。
6
一
二
1 为0 0
%Te
,
〔 ,
。
丁基
一
4
甲基苯 等 酚胶成 制抑 剂 等 止 阻了 二 聚物
oa cx公 司 环 化氧 化 剂催 的专 技利术 其特
。 和 重 组分 的生 成
点
是 使用 了 含 硼 催 化 剂它 是一 种 非均 催化 相 是金剂 属 AIM
。
、
间,接 氧 法化不 适 建 合 立小中 规 模的 生产 装 置,
o
、
C
a、
N
i
与 等 硼 二的 元 三 或元化 合
目前 的 经济 模规 般 在 1 一 05
。
kt/
a
以
上 表2为
。
物 含
催硼 剂化的 最 大 特 是 能点 够较 定稳地 溶 解
氯 醇
法与 接 间氧化 法 产生环 氧 丙烷 工艺 路 的经线
在
有 氢机过 氧化 物烯 烃 及 氧环化 反 应 产 的物溶
解 液 中并 使 非均 相 反得应 以 利 顺进 行 据 介绍,
,
。
、
技济术 指 对 标比
,
。
,
技 术 上从 用讲 其它 有 机烃氢过 化 物 氧化氧丙 烯并不 在存 问题 但由 环 氧 丙于烷 分 子 低 联 产量物 较大量 因此原料 来 烃源是 否 可 靠 大 量联
物 的 销 产 路 以 联及产 物 原 料与烃 之间 宜适 价的格 系关 是 决定 机有 过 氧氢化 物 法 产 环生氧 丙烷的 关
。。
,
在使 用硼 化 钨催化 剂 并 以 苯或 氯二丙 作 溶烷
剂 时 环幻氧 丙 烷的 产 高 率9 % 于 T〔 xec 公 司 钥0 o
,a
,
、
基催化剂 的 特 是 点加人 了 钠 元素如 M N o a乙/ / ,
二醇 催 剂化 中 加人 元 钠 素 后形 成 了 一NM
a
o
系
催化剂
,,
N
a
合 到 M结o 二 醇乙催 剂化
内 少 减 /
了,,
,键
催
化 剂的 固有酸 性 从 而 增 加 了 环氧 丙烷 的 选择 性
观察到 环 氧 丙 烷的选 择性 高 于 9 % 异丁 烷 氢
6 过9氧 化 物的 转 化 率超过 9 〔 % T,8
。
在
我国 曾 经 考 虑过建设 共 氧 法化 生产 氧 环 丙烷 的装 置但 至 未今见 有 生产 装 置投 产 这是
由于 接 间氧化 法 生装产置 联 产 大 量 的联产 物 环氧
,,。
,
e x
c
a
。
公 另 一
司种铝 催基化 剂 是 用 钥的 按 化 物如 七 钥(化 钱 或 二 铝化按 ) 在8 ~ 1 030
,
烷 丙生的 产 本成 大很 程度 上 将由 这 联 些产物 决
定 必须 很 好 地 组织 原 供料 应及产 品 销 售相 互 制,
,
C的 水溶 液 与 乙中 醇或二 丙
A
D V A N C E SI F N N I E E TPR O C H E
精
细
石
油
化
工
进展 M I
CA L
S第
卷 第1 5
期约
因 素较 多
。
表2
项
不
同技 术 路 线生 产 氧环 丙 烷1(8
目
1 4
.
t
)k / a 经济 技 术 标指间接氧
法
异化丁 法烷
24
4.
氯醇
法
开环 氯 醇
传法统氯 醇
法
乙 法
苯投
资 亿/ 元美原材料八
丙烯 异烯丁乙苯
.
t一
:
0.
77
0.
0
8艺UO 。
2
7
3氢 氯气气
生石灰
2
300
盐 公
工用程 /电kw h
.・
一 t 1t一,
・
4
400艺0
)(
一t‘
10
0
00 1100
冷却
水
.
.八
蒸
汽 ( 4 1 M a P)
八产副物
八.
t一
:叔 丁醇
乙苯烯 氯丙烷 二 二 二 异氯丙
.
醚0
0
.
15
02
.
.
废
八水
t 一l
0
2人/ 人员
1
1
・
: 0; ::
‘
:成
/ 本美元 车
生间产
t
一
;
;::・
门 t
白了 OJ 妇 尸 内q0 决 舀 匕 b ‘今 勺
月 卜 八
n J 注 匕O 自 几 1 山 Q今
月 古 舀
只n口 扭 尸q 乙 ‘1 O
匕
0s 资投回 报 率 为1 时%产 价 格品/ 美 元
一 t
’
1 00
7
.
41
合成环 氧丙 烷综的 合产 工艺生
机
( 酸甲酸 乙 酸 等)存 在 下 进行 者或需 使用特
殊
、,
美
国Ce
tu
S
公
司曾 开 了公 用 生 物 酶 化 氧催化
催。化剂
,
,0(
5
、
R
e、
M
o 但性 能)较 反应速差较率
,
,
。丙
烯 产环 生丙 氧 烷技的 术先 以生 物 化氧 酶催 化 氧 化生 物 资 源 产生 过 氧 化氢 再 以 卤化 过氧化 酶
,
低, 同时 还 需使 特用殊 有 机 溶剂 尽 管 从 理论 上
讲在梭 酸 存在 下,
,
H
O
Z
Z与丙 的 反 应烯 会只得到
,。
化 使催丙烯 与 卤离 子 和过氧 氢化反 应生 成 丙卤
醇最后在 卤过醇化酶催化下氧成环生丙 烷〔氧
‘〕。 3
,,
氧环 丙 和烷 水但 际 过 程 中 会实发 生进 一 步反应 ,
形成
少量 丙 醇二 单醋 和 二乙
x醋
0 , 年7
代,
,
该 技术综 合 经 济 指标 较差无法 工化
业
。
,。
o
r P y叩
l
公2司 曾在 比 利 时 建成 半 工 业化 装
置
以Z Z
丙 烷 ,裂 解法合 环 氧 丙成烷 也有 研 究在 Pd C
3 和 L 1NI 催 O 化 剂 用 作 下 丙烯与 乙 酸 反 生 成应 2
,一一 ,一 一 一
乙酸 为原 料通 过H 生 O产 过 乙酸再 间 接 氧
化
-
丙 烯生 产 环 氧 丙 烷 〔
和
D, 6
,。
同
期德国 的
,
Ba
e yr,
公司
Z Z
乙
基 1 丙酞 醇再 通 裂过 解 乙2酞 基 丙 醇生 1
产
gs a e u 公s司 也 开 了发类似 的 工 艺 以
H,
O氧
环
丙氧烷
‘4 〔
〕
。
近来使 用钦硅 分 子 筛作 催化 剂
由Z
,
,
丙化 酸 产 过 丙 酸 生然 后 过丙 酸 氧丙 化烯生 产
环氧丙烷 〔 ” 这 两种 工 艺使 用 硫均酸 催 化 剂 在使,
。
丙
裂烷解生成 丙和 H烯,
,
烯氧化丙 生 环 成丙
。
,
氧Z
ZZ, s 烷 H 循 环 用 生使成 H O〔 裂〕 解 艺工 流 长程,
,
,
2
有 物氧机 的化过 程中 需 使用7 % 左右的 H 0
0:
,
因
能耗 高 催 化剂 回收 困 难要实现 业化工 还 许有多 作 工要做
U C
C 。。
此过 程 安全性的 以 及 原料 成本等 均 制限了 该 工 艺的
进一 步发展
。
Z Z 公
司 研曾究 过 烯 直 接丙 用 HO 环氧 ,
、、
0 年8 代 末至 9
,0
i 年 代意 大 E利n 公司 发明了,
Z 化Z用 H 作 O 氧化 具 有剂 反 平 应稳无 副 产
。物
一
系 列 利技专术提 出以 具 有 M 结构 F 的含 钦 杂
ZI Z 无污 染 等 点 特但 HO 与 丙烯 的氧 化 反需应在 有
原
子 分子筛 作 为 催 化剂 丙 与
烯
,
H
O
Z
Z
直 接环氧
2化0 00年 5
月。
唐
等忠 环 氧 丙烷 产 工 艺 经生 济技 术评析
,
.
的
技路 术线研 究 表 烯 明 烃在 钦硅 分 子筛 存 在下
与2 低浓 度 ( 3如% )H 00 2
氧化 固 床 定工艺 等 展 开研究 目 前成本 低催的化
。
,
反
应 以可获得 环 氧 产
化7
剂0制作 方 法 经已开 发 成功 选 择 合适的 剂并 溶减
溶少剂 用量 的 研究 工 作 也 得 一 取定进 展由于 反
Z Z应 温 较度低 可 以克 服H O 稳定性 差的 缺 点 丙
,
,。
物
Z, 〔8’9 20〕 。
・,
3
0,
Z
: 工业% H 价格O 大 大 于
低写
,,
H
ZO
价格 同 时 产生 中的 安 性 全 也有 很 大提 高 ,
。
Z
Z 因而 用 作丙烯 环氧 化 原料 使H O 路 生 产线环 氧
烯
O
H
Z
Z
环
氧 化 固 定 床 工艺的原 则流 程 图如1根
。
。丙烷 工 的艺 竞 力争 大大增 强 国内 外 研 究 人 员 钦 硅在分子 筛 的合 成 改性 成 型与 再 以生及在 铁硅 、
、
ZZ 据试 验结果 对1 k/ 丙烯 / H O 环 氧 化 制 环 氧 0 ta
丙
烷 艺 技 术经 工济 进行评 估该 法方与 氯 醇 及
法 乙苯 间接 氧化 法 相比 具 有较 强 的竞 争
力2 2
。
分 子
筛 催化 丙 烯环 化 等方 面氧 进 行 了 量 的 研 究大
作工
。
直
接 使 3 % 的工业用 H0 为 作环氧 丙 烷生0
2 2 原 产存 在料 着H0 水溶 液 的净化 储 运 等问
、题
。
国
内 的 究 人 员研 以自行 开发 研 制 铁的 硅分子
筛 作,催化 剂 于用 丙 烯和丙
烷1
0。
H
,
0
2
: 择 性 氧化选 制环 氧 。
Z
Z 并 H且 在O储 过运程 中 容发 易 分 解生 另外环
,
Z :歇 反间 应 结果 明表H O 利 用率 近接
,
氧 化
过程 中 必 须 将反应 生 成水的以 及随原
H 0
: 料
2,
%
同 时环 氧 丙选 择烷 性大 9于% 利 用成 型 6
,, ,
水 溶 带液 人 水 的从 系统 中分 离 出去 由此 将。
,
Z: 催 剂化 行进的 固定床 反应 试验 结果 表 H 明 O利
产 生较 大的能耗 此因 出了提丙烯环 氧 与
化,
HZO
Z
用 率 可 达9% 以 上 环 氧 烷 选 丙 性择 达可9 % 同 75
Z Z 产 生 集的 过成程 即 将 蕙 醒 生 产 法H O与丙 环
烯
时 生 成的 物 为产 量丙少 二 单 甲醚 醇和丙 二 醇
,加
氧
过 程相化联合 的生 工艺产在 集成 工 艺中采 用水 一 醇混合 溶 从剂 烷 蕙基醒 萃中 取
,。
,
人
适 当 助的剂 还后 使 环 氧可 丙 选烷 性 择得 到提 由于高丙二 醇 和丙 二 醇 醚是环 氧 烷丙重 要 工
的业 衍 生物 除此 之 没 外 其 它有副 产 物 因 此 工 艺
该
,。
HZO
Z
直 用
接
,
丙 烯于的 环 化 氧可也以 用烷 基蕙 醒 为体 载 空
用 : 气 氧 2 化生成 0 原H 位 与 丙烯环 氧 化这 样 可达 到。
,
具有 很 好工的业化 景前大 连 工理大 学 金与 陵石Z
) 化公 司 分别 就 钦 硅 分 子筛 成合以 及 烯丙H 环
(
。
降 低
生 产成 本 和 节 能 的 目 的
。
循 环丙烯
环氧 烷丙
烯
一丙丙 塔烯
环循溶 剂
反 应器
\ 环/
溶剂
/丙 塔
\暑
单醚
甲1
图
2丙烯 / H
2
02
法生产 环
丙氧烷流程 图
,
。
发
趋展势 我国环 氧丙 烷 生 始产 6 年于 中代期 最 早在0
碱 装 , 并置且 需 靠要 海 边近以 便 量大废 水 排 间放接 氧
化 法生 产装 置生 产大量 的 联产 物环 氧丙烷 的 生 产成本 很大 程度上 取决 于 这些 联 产物 必须
,,
上 海高 桥 化工 厂 和 南 京 钟山化 工 (厂 现 陵 石金 化
司 化公 工 二厂) 建 立了 两 套小 规 模 装置 8 年 代
0
,
。 很好 地组织 原 料 应供 及 产品 销售 相 互 制约 因 素 较多为 解 决 氯醇 法 污 染 问题 和 间 接氧 化 联 法产
题问 到现 直世在界 各 司公仍然在 极积开发新 的 生 产 技术 不和 断 进改原 有 技 术 至目前为止 环 丙氧 烷生 产 技 术(包 括 中技 试术
)达 多2种 0 。
。 。
我 ,利国 用 自己开 发 技 术 的在 海 高 上桥化工 厂建
a2 成 1了 k /t 氧 丙环 烷生 产 装 目置前 我 国 环氧
。
丙,
,
烷 生
产 技 术 采 用 氯醇 法均
。
,
氯醇 法 生 产 装 置需 紧 一靠 个能 提供 氯 气 的 氯
5
2
A D V NA ECS IN IF EN PE TR OC H MEI C AL
S
精细
石
油
化
进
工
第展1卷 第5
期
参文献考表
31(
项
0醇氮法 与
H
20
2
法生 产环 氧丙
1
t烷 ak / 主)经 要济技术 指标对 比
目 K U 1423 3 3 9
..
19
7
6.
.
2
U
S 4 9307381 89
3氯 法醇( 昭和 电 ) 过 氧工化 法氢1
50
1 200
0
3 4
U5 S4751238 189
8.
.投
资/万 美元
原料材八
・
U
S 8485374
.1
89
9
.t
一 ’
U
S43 0856 9198
.
3
. 丙烯( 1 00 % )
0 5
8
0
.
.
8
3
6
S h imr n1 0
5-
o re
k
.
K
,二
HH
夕 ,d c
刀 ,a
・
;o
,l
P,
,
优
e
“
in
.
g
971
.8
(
11 )
:
氯气
1 (00 %
生) 石灰
t
一户 Q 0l 了
7
E
P0 1 9 6 746E OP1 8 17 49
.
981 5185
9
..
过
化 氧
l氢
2
3
.
98
.
.们
・醇
0
t
‘
.
05
U S 420
913 0910
U S84 458521 兀 S4265966 JU S 0 549 598 U S 417287 N e2ld le m15
3 .
..
1
1 0899
918 6 1977 1 9 8
.
0副产 物
八1
1
0
.
.
.
二 丙 烷氯
51
0
1.
052
.
.
丙二 单醇甲 醚 公 工程用
电/k
w・
1
3 4
1.
.
an
5
L
.
H
yd ) 衫〔 u , 1护
一
0
)2
1
,
z
”‘ r
万 )‘ 2z
9
.
198 0
.
95( 1)1
:
.
h・
t
0 0
4
’2 ()
任 9 乃弓妇 l1 J O 工 月 n
匕冷却
水 八
蒸/汽 t
・一
2t 0 5
.5
气
1
5
H
a
c
th 1
F
.刀
yd .
.
,
o ‘。 ,一
加
,:
・
},
,‘ 尸5。 5 ,,‘
一
1979
8
.
57 6(
):
1 49
.
t ’
一
3
1
16 781
US 599556
B 9 1 5 P35 3 1
1395
9917
.7
.工艺
水
・八
一t’
了
肖 0 0
人员匕人
/
P B 215 2 3 3 ;0B P 12 83 6 1 9
, CA 85 8306
.
1
902
;(
A 1 二89 819 92
. .
9
3024
.6
向2 世 纪 面化学 工业生 产 术技生 存 的条 1
件
U S 48,33206E
P 05 90431 C ler i e M Gi129( l
):
.
21 22
.
必 是 清 洁 须工艺 在 接 直 化 氧生产 环氧 烷丙 的 究 研尚未 得取实 质 性 进 展 之前 以丙 烯过 氧氢化 产生 环氧 丙 烷 工 的艺路线 将在 产生成 以 本 环 境及 保护 等方 具面 有强 较竞 争力
的。
。
.
B llu
es
si G
an
d
Ro
am n
o
U
.
,
I(
a、
u
tl二 1 9 91
.
,
1 5
9
.
3
2C
H
e lr
iel
M
,
IngG
.a
lli
l aP二 j Ca
Pl
夕1‘, ,
l￡
a
tl
二
os
199
3
t ,: ・ai
.
:14 ( l 0) 71
2.425
a
, te e
ok
E
GP
,一 o
I
衣.
s
.
tl d
, :
l
.
肠
ri
:u,
i t :堵
s,
91 73
.陈
石康油 化工 技 术经 济
.
193
9 9( )
32
4
e
T
c
hn
o
一
E
c no
om ic
Eva
lu
a
ito n
o
f
r o P P yle
n
O
x
e
di e Pr o du
cti
no
T
a
n
gZh
on
e
g
e
cF
n
ga
Y
gn yu
ar
(
R
es ea re
h
I nt
sit
u t
e
o
f J
ion
l
i
n
g
tP
o
g
eh
emn
ic
g qa
eu
l
O
C
r
Po
t
io
n
,N
a n
ji n
g
2100 6)4
W
(
oN.
a
nZ
ot ,二e
na
a
c2
C
he
m
i c
al
P
a l
nt
f
J
n
li ni
g
P
h m
i
l C ,oP
o一
a
r
t
o in
,
入“ n
丫ji
n
g2
1030 )8
Absr a te t
yie
.
rPo p yle
ss
n
w
ae se o
se
l
e
tiev e
ly
o
x
i
di ezd
e
‘
yx
03
%
n
a
q
u
e o u e s es
s
.
:H
TOh e
Z
:
over
itt n
ea e
r.
ui
sm
li ei al it e w it h high
l
dI 15tP oi a
ilz ed
up
eibl e
to
mm
ee
er
ia il e
z
ah teo
P
ro
id a ot io
en
Pr
o
e
om m
a
i
ai z l e
da
n
d Po
1
5
s i
ss
u by
le
e p
om
-
m
e e
rr o ee sse s
fo
r
pon
x
ide
nt
o n
if
pn
p
y l ee
s
.
s y H oO
bw
e re
e v
a
u
tl
de T e h r op
e ess
r
i or
in
Pr o
d
it o
nd rs
e
os
ant
o
d
e nrv
i
ro
m
,
t
a flr ie
ox
ldin
e
,
Ke
y
oW
p
p
le
y
e
nP ro p ye
l
e
ni
d
h
y
dor
g
e
np
er o
xid
e
,
es
le
e
ti e
v x
oi d a io
t
n
,
ti t a
n
u i
s
mi
ile a ilt e