第一章 绪 论
1、固体化学的研究内容是什么？
基本内容包括：固体物质的合成，固体的组成和结构，固相中的化学反应，固体中的缺陷，固体表面化学，固体的性质与新材料等。 固体化学主要是研究固体物质（包括材料）的合成、反应、组成和性能及相关现象、规律和原因的科学。
固体化学的研究内容十分广泛。它与固体物理及其他许多学科相互交叉渗透，因此很难给出明确的，全面的研究范围。它着重于研究固态物质（包括单晶、多晶、玻璃、陶瓷、薄膜、超微粒子等）的合成、反应、组成、结构和各种宏观和微观性质。
4、简述溶胶凝胶法的基本原理，兼评述溶胶凝胶法的特点。
答 金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。溶胶－凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过千燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。简单的讲，溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
由金属有机物或无机物的溶液为初始物，在较低温度下，通过在溶液中发生水解、聚合等化学反应，先生成溶胶（SOL ），再生成具有一定空间结构的凝胶（GEL ），然后经过热处理，制备出各种无机材料或复合材料
优点原料被分散在溶剂中而形成低黏度溶液，可以在很短时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间能在分子水平上被均匀地混合，容易均匀定量地进行功能基团掺杂，实现分子水平上的均匀掺杂。
通常认为溶胶—凝胶体系中组分扩散是在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，溶液中化学反应更易进行，仅需较低合成温度，选择合适的条件可以制备出各种新型材料，特别是各类新型功能材料。
缺点须用到金属醇盐等价格较贵、可能有害的原料。溶胶-凝胶制备过程很长，特别是溶胶陈化时间长。凝胶中存在大量微孔，经热处理易于产生开裂。
溶胶－凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：
（1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。
（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。
（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。
（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。
溶胶一凝胶法也存在某些问题：首先是目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；其次通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长，常需要几天或儿几周：第三是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。
6 名词解释：（1物质原子的排列所具有的近程有序、长程无序的状态的材料。
（2）无机玻璃；无机玻璃是指经熔融、冷却、固化的非晶态无机物.
（3）晶体: 晶体中的结构单元呈三维周期性长程有序排列
（4）软化温度:它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度，也是玻璃可拉成丝的最低温度。
（5）玻璃态转变温度；又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。
（6）退火处理：将晶体加热到其固相线以下的某个温度（一般为固相线以下50-100度）, 恒温一段时间后再缓慢降至室温。
第四章 超微粉末与纳米粒子
１、试述纳米粒子的奇异特性以及造成这些特性的原因。
答 （1）比表面积特别大 由于比表面特别大，表面张力也很大，对其内部会产生很高的压力，从而使微粒内部的原子间距比块体材料
要小。
（2）熔点降低 由于颗粒小，纳米微粒表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，造成活性较大，以及纳米微粒体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化时所增加的内能小得多。
（3）磁性变化 纳米粒子通常处于单磁畴结构，抗磁力Hc 增大，即使不磁化也是永久磁体。当抗磁性物质纳米化后可变为顺磁性。当纳米颗粒达到足够小时，物质则呈现出超顺磁性， 磁性超细微颗粒具有高的矫顽力
（4）光学性质 宽频带强吸收：纳米金属粉末通常呈现黑色
蓝移现象：当纳米粒子的粒径与玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，它的光吸收就发生各种各样的“蓝移”现象
新谱带的产生：纳米微粒通常会出现了常规材料不易出现的新谱带
（5）超导性 随着粒径的纳米化，超导临界温度Tc 逐渐提高。
（6）离子导电性 （7）低温下热导性好（8）比热容增加
（9）化学反应性能提高 随着粒径减小，表面原子数迅速增加，表面能增加的同时，表面原子配位不足，从而导致表面原子有很高的化学活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，从而进行多种化学反应
（10）催化性能 纳米粒子的比表面积大，表面活化中心多，故催化效率高
（11）力学性能 一方面，颗粒尺寸小于50 nm的软金属，位错源在通常应力下难以起作用，从而使得金属强度增大。另一方面，由于纳米粒子具有很大的比界面，而界面的原子序列是相当混乱的，这就导致了原子在外力作用下容易迁移，从而使其表现出很强的韧性及延展性
造成上述现象的原因可归结于以下四个方面的纳米效应：
（1）表面与界面效应；（2）小尺寸效应；（3）量子尺寸效应；（4）宏观量子隧道效应。
２、表征纳米粒子的方法很多，其中通过XRD 、SEM 、TEM 可得到样品哪些方面的信息？
答 X 射线衍射（XRD ）测量粒子尺寸和晶格畸变率
（1）X 射线粉末物质衍射是鉴定物质晶相的有效手段，可以根据特征峰的位置鉴定样品的物相。
（2）依据XRD 衍射图谱，根据Scherrer 公式，利用衍射峰半高宽和位置（2Ѳ），可以计算出纳米粒子的粒径。
（3）XRD 还用于晶体结构的分析，对于简单的晶体结构，根据粉末衍射图可确定晶胞中的原子位置、晶胞参数以及晶胞中的原子数。 透射电子显微镜 （TEM ）
可用于研究纳米材料的结晶情况，可观察纳米粒子的形貌、分散情况，测量纳米粒子的粒径。用TEM 可以得到原子级的形貌图像
扫描电子显微镜（SEM ）主要用于观察纳米粒子的形貌、在基体中的分散情况，测量粒径大小等。SEM 通常只能提供微米或亚微米的形貌信息。
5 名词解释：（1）超微粉末；超微粒子的集合体称为超微粉末。
（2）纳米粒子；粒径为 1~100nm的微细粒子称为超微粒子，也称作纳米粒子。纳米粒子是由大量处于亚稳态的原子或分子群组成，故在热力学上是不稳定的。它处于宏观物质和微观原子、分子之间的介观领域。纳米粒子多为单晶，在较大的纳米粒子中可看到孪晶界、层错、位错及介稳相的存在，故纳米粒子也称作纳米晶
（3）纳米材料；纳米材料是指纳米颗粒及其构成的纳米薄膜和块体材料。广义上是指，在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，或由它们作为基本单元构成的材料 （4）溶胶凝胶法；由金属有机物或无机物的溶液为初始物，在较低温度下，通过在溶液中发生水解、聚合等化学反应，先生成溶胶（SOL ），再生成具有一定空间结构的凝胶（GEL ），然后经过热处理，制备出各种无机材料或复合材料，这种方法称为溶胶-凝胶法
（5）化学气相沉积法；化学气相沉积法是利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需物质的方法
（6）X 射线粉末衍射分析:X 射线粉末物质衍射是鉴定物质晶相的有效手段，可以根据特征峰的位置鉴定样品的物相。依据XRD 衍射图谱，根据Scherrer 公式，利用衍射峰半高宽和位置（2 ），可以计算出纳米粒子的粒径。，还用于晶体结构的分析，对于简单的晶体结构，根据粉末衍射图可确定晶胞中的原子位置、晶胞参数以及晶胞中的原子数。
（7）差热/热重分析；差热分析是在程序控制温度下，测量试样与参比物（一种在测量温度范围内不发生任何热效应的物质）之间的温度差与温度或时间的关系的一种测试技术技术。热重分析测量的是升温、恒温或降温过程中样品的质量随温度与时间的变化关系的技术。
（8）扫描电镜: 利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，其中主要是样品的二次电子发射。
第5章 晶体生长基础
1 简述晶体生长体系的均匀成核与非均匀成核？
答 均匀成核 在一个体系内各个地方成核的几率均相等。晶核在母相区域内各处的成核几率是相同的，成核时必须克服相当大的表面能位垒。自发产生晶核的过程，指在理想体系中各处有相同的成核几率
非均匀成核 从外界某些不均匀处(如容器壁或外来杂质等) 产生晶核的过程。成核的过冷度和过饱和度并不需要那么大。因为在通常
的生长系统中总是存在不均匀的部位（如容器壁、外来的微粒等），它有效降低了成核时的表面位垒，使晶核优先在这些不均匀部位形成
2 运用非均相成核理论来分析区熔法中界面形状对晶体生长的影响。
答 在区熔法制备单晶的过程中，固液界面的形状对杂散晶核的形成产生一定的影响。固态在接近器壁处温度较内部低，固液界面凸向固方，θ＜90 ℃，非均匀成核的杂散晶核容易形成，单晶生长被干扰。θ↓，界面越凸向固方，干扰↑。为生长优质单晶，必须抑制杂散晶核的产生，使单晶生长占主导地位，θ应大于或等于90 ℃，界面呈平直状或凸向液方。
3 什么是自然对流？什么是强迫对流？它们是如何形成的？它们对晶体生长有什么影响？
答自然对流：完全由重力场引起的流体流动称为自然对流，又分为热对流和溶质对流。热对流的驱动力是温度梯度；溶质对流是由溶质浓度梯度而引起的。
强迫对流：生长晶体时，由于晶体的驱动或包围晶体的流体的旋转，均可产生强迫对流。
要想生长出优质完整的晶体，在熔体生长体系中，必须建立合理的温度梯度分布，而这是和热量输运中的热传输机制相联系的，因此晶体生长时所释放出的结晶潜热必须及时地从界面处输运出去。
4 试述晶体生长体系中组分过冷的形成原因。
答 固液界面前沿的溶质改变了边界层内熔体的凝点，从而形成一个狭窄的过冷区，使熔体实际温度低于凝固点，形成组分过冷
组分过冷临界条件：固液界面处温度分布曲线与凝固点曲线相切
G/V
对不同的溶液系统，CL ↓，∣m ∣ ↓，D ↑，K0→1，则不等式右边常数↓，越不易产生组分过冷。
极限情况下，若CL=0，熔体无溶质；或K0=1，即无分凝现象，不等式右边为零，不管G/V大小如何，该式都不成立，无溶质分凝自然不会产生组分过冷。
液流状态对组分过冷的影响主要通过边界层厚度δ反映出来，因而 产生组分过冷的条件适用于任何液流状态。
由于δT ∝ ω－1/2 ，所以从（3-11）可看出晶体旋转对组分过冷的影响：转速ω ↑，溶质边界层厚度δ↓，不等式右边常数↓，越难产生组分过冷。
5 名词解释：（1在晶体生长过程中，固相、液相中的溶质平衡浓度Cs 和CL 可能不同，其比值K0为常数： K0＝Cs/CL K0与温度、溶液的浓度无关，只取决于溶剂和溶液性质。K0表征了溶液和固溶体共存的热力学平衡性质，称平衡分凝系数。 （2）均匀成核；气相、液相（溶液或熔体）、固相物质通过相变可以形成晶体。相变时，先形成晶核，然后再围绕晶核慢慢长大。自发产生晶核的过程称为均匀成核
（3）非均匀成核从外界某些不均匀处(如容器壁或外来杂质等) 产生晶核的过程称非均匀成核。
（4）晶核；在均匀均匀成核的理想体系中，某一瞬间由于热起伏，局部区域里分子分布可能出现不均匀，一些分子可能聚集成团而
形成胚芽，据热力学计算，当胚芽半径r 大于晶核临界尺寸r0时，就可以稳定的继续长大，不会自行消失，这种稳定的胚芽称为晶核。
（5）温度梯度；过等温面上任一点做该点法线，沿此法线单位长度的温度变化称为该点的温度梯度。
（6）边界层效应：在固体-流体系统中，靠近固体表面的一个极薄液体层内，溶质的浓度、速度、温度均有较大变化，该薄层称为边界层。
第6章 晶体生长技术
5 试述提拉法生长晶体的优缺点及其适用范围。
答 提拉法是一种利用籽晶从熔体中提拉出晶体的生长方法
主要优点
（1）直观：利于及时掌握生长情况，控制生长条件。在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长状况
（2）晶体不与坩埚接触，没有壁寄生成核和胁迫应力。晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止埚壁上的寄生成核；
（3）使用优质定向籽晶和缩颈技术，减少晶体缺陷。可以方便地使用定向籽晶和“缩颈”工艺，以得到完整的晶体和所需取向的晶体
（4）能以较快速度获得高质量优质单晶。能够以较快的速率生长较高质量的晶体，例如，提拉法生长的红宝石与焰熔法生长的红宝石相比，具有较低的位锗密度，较高的光学均匀性，也没有嵌镶结构。
缺点：(1)密闭性不好，组分挥发严重，影响晶体的均匀性。2）坩埚材料对晶体可能产生污染（3）熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会对晶体的质量产生影响。
适用范围若存在以下情形，则难以采用熔体法进行晶体生长（1） 材料在熔化后不分解；（2）需同成分熔化的材料；（3） 材料在熔化前不升华，在熔点处蒸气压不太高；（4）不存在故态相变（脱溶沉淀和共析反应）破坏性相变；（5） 熔点不太高；（6） 生长条件和必须进入晶体的某种掺杂相容。
6 提拉法生长优质单晶应具备哪些条件？
答 （1）提拉和转动及温控系统平稳，坩埚洁净，纯净原材料。（2）适当的转速，搅拌以减小径向温度梯度和组分过冷。（3）较慢的提拉速度以抑制组分过冷。（4）设置后加热器，避免组分过冷，防止晶体开裂。（5）忌任何参量的突变，避免晶体内产生相应的突变。
（6）晶体直径越小，内部的应力越小。
7 在提拉法晶体生长中，为了控制所生长单晶的直径，应如何调节晶体生长条件？
答 晶体生长过程中即有质量传输，也有热量传输，其中控制热量传输是生长晶体成败的关键热量输运对晶体外形的影响
根据界面热流传输方式可得晶体截面积 A = V Hd
QL －熔体传输到界面的热量； Qs －界面传输到晶体的热量
若拉速V 和热损耗Qs 都保持不变，增大加热功率，则QL 增大，截面积A 减小 ，晶体直径变细；反之，晶体直径变粗，故控制加热功率可以控制晶体外形。
从引肩到放肩，总是希望晶体的直径不断增大，通常是在拉速不变的条件下不断减小加热功率，使 QL 相应减小。
放肩部分面积随时间不是直线增加而是呈指数率自发增加。减小放肩角可以减小放肩过程直径自发增长的倾向。
收尾阶段可通过提高功率使晶体变细，最后与熔体断开。
等径生长阶段仅保持加热功率不变是无法维持直径不变的。随着晶体逐渐长大，热损耗也在不断改变，要保持A 不变，必须保持（Qs- QL ）不变，因此生长过程中必须不断调节QL ，以维持（Qs-QL ）恒定不变。
加热功率和热损耗不变的条件下，拉速越快，直径越细。理论上可以改变拉速控制晶体直径，但拉速的变化将引起溶质的瞬间分凝，影响晶体质量，在实际过程中不可取。
如果保持拉速V 和加热功率不变，调节热损耗Qs 同样可以保持（Qs- QL ）不变，从而达到控制直径的目的。在气流控制铌酸锶钡晶体直径的装置中，籽晶杆外套上有可通气的石英管，使气流经过石英喷嘴流过晶体。调节氧气的流量就能调节热损耗从而控制晶体直径。自动控制晶体直径有：光圈控径法；光反射法；称重法。
8 提拉法晶体生长对温场有哪些要求？选取籽晶的原则是什么？
答 一般而言，掺杂晶体需要较大的温场梯度；不掺杂或易开裂晶体温度梯度宜小些，较大温度梯度有助于克服组分过冷；较小温度梯度有利于防止开裂，减小应力，降低位错密度；平（或微凸）界面有利于提高所生长晶体的均匀性。
优质籽晶的条件：
1 具有较优的取向；2 晶体完整性好，应力小，位错密度低；3 除去所有的加工损伤。
9 在提拉法晶体生长中，晶体旋转对晶体生长有什么影响？
答 改变转速可改变晶体直径：通常增大转速，晶体直径减小；转速减小，则晶体直径增大。晶体旋转还可改变熔体流动状态。 搅拌熔体，有利于溶质均匀化，改变熔体中的温场；
提高温场径向对称性，不对称温场也能长出几何对称晶体；
改变熔体中液流状态，直接影响热量传输；
改变界面形状，随转速增大，界面形状由凸→平→凹；
影响液流稳定性：转速增大，液流稳定性降低。
10 坩埚下降法晶体生长的特点。
答坩埚下降法主要用于生长光学和闪烁晶体；可以采用坩埚下降或结晶炉沿坩埚上升两种方式。坩埚下降法的优点：
1. 晶体密封生长，熔体挥发少，成分容易控制；
2. 适宜生长大直径单晶，可以一次生长多根晶体；
3. 工艺条件容易掌握，易于实现自动化。
坩埚下降法的缺点：
1. 不宜生长结晶时体积增大的晶体；
2. 生长过程难以确定，所长晶体内应力较大。
11 溶液法晶体生长中，选择溶剂的主要依据是什么？
答 溶剂的性质和选择（1）对溶质有足够大的溶解度（10～60℅）。（2）合适的溶解度温度系数，其值不宜太大，最好为正。（3）有利于晶体生长，溶质易从其结构相似的溶剂中析出。（4）纯度高、稳定性好，不能与溶质、容器发生反应。（5）价格低、安全、毒性小。
根据实践对理想溶剂提出如下要求：（1）熔点低；（2）对欲生长晶体组成有较高溶解度5~3%(重量)/10℃；（3）使用温度下挥发性要低；
（4）溶剂在晶体中溶解度要低，易于与晶体分离；（5）溶剂粘度要低；（6）与坩埚材料不易发生反应，毒性小。
12简述溶液法生长的主要步骤？
答 1. 溶液配制及过热处理
配制好的溶液经过滤后在高于饱和点10度左右维持一段时间，并不断搅拌以消除溶液中的一些微小杂晶。完毕后将溶液降到略高于饱和点的温度，准备下种。
2. 选种和下种选择无缺陷、质量好的晶体加工籽晶以减少遗传缺陷。下种前，溶液温度比饱和点温度稍高，以保证籽晶进入溶液后其表面保持微溶。
3. 控制晶体生长
在生长过程中要让溶液自始至终处于业稳区并保持适当的过饱和，须控制好降温速度和蒸发速率。 决定降温速率的工艺因素是：a ）晶体允许的生长的速度。b ）溶解度温度系数
c ）溶液体积（V ）和晶体生长表面积（S ）之比
4. 晶体的取出:
晶体生长完毕后，降至室温后方可把晶体取出，以防温差过大引起晶体开裂。
13试述汽相生长的基本原理？
答 近年来信息科学和电子工业有力推动了汽相生长技术的发展，其中单晶薄膜的汽相淀积法和各种外延生长方法进展迅速。汽相生长适宜于生长薄膜、晶须、板状晶体。汽相生长是利用蒸气压较大的材料在适当条件下使其蒸气凝结成为晶体的一种方法。
汽相生长的显著特点是有一个将原料以适当途径输运到淀积区的过程。按这种输运方式把汽相生长技术分为两类：物理输运技术和化学输运技术
14什么叫化学输运和化学蒸气淀积，它们之间有何区别？
答 化学输运 借助适当气体介质与欲生长物（源物质）发生反应而生成一种气态化合物，这种气态化合物在淀积区发生逆向反应，使源物质重新淀积出来。其中气体输运介质叫做输运剂，所形成的气态化合物叫做输运形式。化学蒸气淀积 利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。通过两种或多种汽相反应物在一热衬底上相互反应完成。主要有以下三种类型：热解法：主要用于制备金属、半导体、绝缘体等材料。 卤化物还原：主要用于生长元素晶体，特别是硅和锗。两种或更多种挥发物质进行化学反应，生成所需淀积化合物，可在远低于物质熔点或升华温度下生长晶体，因而可用于高熔点物质或高温分解物质的单晶制备。