第36卷 第12期 稀有金属材料与工程 V ol.36, No.12 2007年 12月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING December 2007
模板法电化学沉积超长铜纳米线制备及其性能
刘晓磊，何建平，周建华，党王娟
(南京航空航天大学，江苏 南京 210016)
摘 要：用恒电位电化学沉积法，尝试在氧化铝模板纳米孔内制备超长铜纳米线。透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜（SEM ）分析结果表明：在较低的沉积电位下，纳米线表面较为光滑且呈现条纹结构，直径均匀，大约100 nm，线长可达40~50 µm，放置一段时间后离解成颗粒状；较高沉积电位下，纳米线的边缘粗糙不平，主要由晶粒连接而成，晶粒之间有空隙存在。金属纳米线的生长实际上是金属颗粒的堆积过程，金属原子之间无较强的化学键存在。由X 射线衍射（XRD ）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM ）分析得知，低电位下所得纳米线为单晶结构，沿[111]方向生长，而高电位下则出现了孪晶结构。
关键词：氧化铝模板；铜纳米线；单晶；孪晶
中图法分类号：TB383；TG146.1+1 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2007)12-2228-04
一维铜纳米线具有较高的电导率，在微电子器件、化学或生物传感器等方面具有潜在的应用前景，已引起国内外广泛的关注[1]。如何利用简单高效的方法制得形貌规则、直径均匀、超长高质的铜纳米线是该研究领域的热点和难点[2]。制备一维铜纳米线有多种方法，如气相沉积法[3,4]、水热合成法[5]、软硬模板法[6~8]等。利用电化学法在硬模板内沉积铜纳米线具有操作简便、成本低廉等优点，通过改变反应温度、电流大小、沉积时间、溶液组成、模板孔径等条件可以控制纳米材料的长度和直径。常用来制备铜纳米线的硬模板主要有多孔氧化铝[9]、聚碳酸酯等[10,11]。已有Motoyama 等[12]研究了铜在15~200 nm聚碳酸酯纳米孔内沉积过程中阴极电流随时间的变化关系，并将其分为4个阶段；同时发现模板溶解后，由于膨胀效应使纳米线沿轴向的直径分布呈不均匀状态。同样利用聚碳酸酯模板，Tian 等[13]研究了多种金属纳米线沉积电位与形貌之间的关系，较低电位下得到了高度有序、形貌规则的单晶铜纳米线，而较高电位下由于沉积速度过快，得到的铜纳米线的表面较为粗糙，同时指出较低的沉积电位是制备高质铜纳米线的条件之一。
聚碳酸酯模板的纳米孔排列不规则，平均距离为250 nm，纳米线的分布密度约为109 cm -2；氧化铝模板的纳米孔呈六方柱状蜂巢结构，平均距离仅几十纳米，纳米线的分布密度为1010~1011 cm -2，相比而言，其单
位面积上可以制得数量更多的纳米线。目前，利用氧化铝作为模板制备铜纳米线的研究较多，但详细探讨阴极电流的变化规律、沉积电位与纳米线形貌之间的关系较少见诸报道。
本研究以氧化铝为模板，用恒电位沉积法制备直径约100 nm，长度达40~50 µm，高质量、超长的铜纳米线。同时探讨了沉积过程中阴极电流的变化规律、沉积电位与纳米线形貌之间的关系。
1 实 验
实验用的纯铝纯度为99.99%，规格为15 mm×40 mm×0.3mm，工作面积10 cm2。先在420 ℃下退火热处理3 h，碱洗和酸活化后，在无水乙醇和HClO 4体积比为5:1的溶液中电化学抛光，电流密度为0.15 A/cm2，时间3 min。首次在0.3 mol/L草酸中恒电位40 V阳极氧化1 h，冰浴控制温度17±2 ℃，二次阳极氧化时间为4 h，其他条件相同。两步氧化处理之间用6%磷酸+1.8%(质量分数) 铬酸在80 ℃除膜30 min。
氧化铝薄膜单面喷金，引出铜导线并封装后作为工作电极。用CHI660电化学工作站，氧化铝模板为工作电极，铜片为对电极，恒电位沉积法制备铜纳米线。沉积电位分别为–0.4 V、–4 V，时间分别为30 min、15 min 。实验用硫酸铜的浓度0.6 mol/L，用硫酸将pH 值调到2，制备过程中采用磁力搅拌。用6 mol/L的NaOH
收到初稿日期：2006-11-25；收到修改稿日期：2007-02-05 基金项目：江苏省高新技术项目（BG2005009）
作者简介：刘晓磊，女，1979年生，硕士研究生，南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏 南京 210016，电话：025-52112626，
E-mail: xiaoleiliu@nuaa.edu.cn；通讯联系人：何建平，jianph@nuaa.edu.cn
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溶液去除AAO 模板，多次分离、洗涤得到铜纳米线。
采用LEO-1530VP 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM ），FEI Tecnai G2透射电子显微镜（TEM ），Bruker D8 ADVANCE X射线衍射分析仪（XRD ）和SPI3800 300HV原子力显微镜（AFM ）分别对铜纳米线进行形貌和成分分析。
2 结果与分析
分别在–0.4 V，–4 V恒电位下电沉积制备铜纳米线，电沉积过程中阴极电流与时间的关系如图1所示。由图1可见，在恒电位沉积开始的瞬间，流经电极的电流均有一个阶跃。这主要是由于双电层电容快速充电而形成的电流脉冲，电容充电完成后，电流回到与法拉第反应对应的数值。由–0.4 V电位下的i -t 曲线可以看出，在沉积的初始阶段电流变化较快，100 s内电流增加了约1 mA，分析得知这是铜纳米线晶核的形成所致[10]。通电后铜离子迅速向氧化铝纳米孔内扩散并以金为活性点进行沉积，AAO 底层的金完全被覆盖。此后，由于在有限的空间内进行沉积，铜离子向孔内迁移的速率受到限制，扩散将成为中后期电化学过程的控制步骤，这个时期的电流主要表现为接近平稳状态，即电流增长幅度减小。达到1800 s时，电流值约为14 mA，电极表面完全变黑，反应达到终点。电位调整到–4 V，初始电流增加到22 mA，且随着时间的增加，电流急剧增大，900 s时达38 mA，电极表面完全变黑。在整个沉积过程中，电流值及增长幅度相对比–0.4 V时均明显较大，显然在这样高的电位作用下，铜离子向孔内迁移的速率明显增大，故铜纳米线的成核与电沉积过程的区分不太明显。
A
m – /i – , t n –e r r u – C – c i d –o h t –a C –
Reaction Time, t /s
图1 分别在–0.4 V和–4 V电位下沉积铜纳米线的阴极电流
随时间变化曲线
Fig.1 Change of the cathodic current at potential of –0.4 V
and –4 V, respectively, with time
通过分析图1，还发现电沉积过程中电流并非平稳增长，特别是在反应的中后期，电流呈现阶梯式上升，阶梯式平台的持续时间逐渐减少。分析认为，从
电极的喷金基底至电极表面，可以等效为多个电阻的并联，每个电阻就是氧化铝模板的纳米孔道。单个纳 米孔道的阻抗大小与孔道内沉积物质的种类和这种物质的沉积量有关。当物质沉积的量未填满孔道时，单个纳米孔的阻抗变化不大，表现为在沉积过程中电流增加缓慢，当填满孔道即铜纳米线生长至氧化铝模板的表面时，孔道电阻会将急剧变小，从而使电流出现阶跃。氧化铝模板纳米孔道的阻抗还与其本身状态有关，不同的孔道阻抗也有较大差别，阻抗较小的孔道优先沉积纳米线，而阻抗较大的孔道由于流经的电流较小因此沉积速度较慢，如图2所示。电沉积500 s时，氧化铝表面颜色虽然已变深，但AFM 照片发现只有部分孔道中沉积了纳米线，说明氧化铝的纳米孔道是被陆续填满的。电沉积前期，阻值较小的孔道用较短的时间陆续沉积满纳米线，这一时期平台不明显。沉积中期，当达到所需电流时一些阻值较大的孔道开始沉积纳米线，这个过程持续时间较长且体系电阻变化不大，对应图中持续时间较长的平台。沉积后期电流快速增大，电沉积过程缩短，平台持续时间较小。
图2 –0.4V电位下铜纳米线沉积大约500 s时氧化铝模板
表面的AFM 照片
Fig.2 AFM image of the surface of AAO template upon
electrodeposition lasted for about 500 s at the
potential of –0.4V
图3为–0.4 V电位下所得铜纳米线的典型形貌。从图3a ，3b 可看出，用此种方法可以得到数量众多，可视长度达40~50 µm的超长铜纳米线。从模板中释放出的纳米线呈高度团聚状态(如图3a) ，这是因为与宏观物质相比，纳米线具有很高的比表面积，比表面能较大，使得纳米线之间具有强烈的相互作用。氧化铝模板完全溶解后，释放出的纳米线很容易聚集在一起, 进而降低体系总表面积，表面能相应降低, 从而达到较稳定状态[14]。将单根纳米线放大，发现纳米线表面光滑、直径大小均匀，约为100 nm （如图3c ）。Tian 等[13]在他的研究中也发现了类似的现象。他认为添加凝胶、适当的反应温度、较低的沉积电位是制得单晶金属纳米线至关重要的3个因素。如果有1个不满 足，则会得到条纹状或多晶态纳米线。
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50 nm
图3 –0.4 V 电位下，铜纳米线的形貌照片
Fig.3 Micrographs of Cu nanowires at the potential of –0.4 V:
(a) SEM; (b) TEM; (c) highly magnified TEM; (d) highly magnified TEM image of a wire tip
实验用AAO 模板的平均孔径大约为60 nm，但从图3c 中发现纳米线的直径大约是100 nm，且两端的直径明显要小些，为50~60 nm，接近于模板的平均孔径。Schonenberger 等[15]认为形成这一现象的原 因可能为：其一，氧化铝的孔道并非是圆柱形的，而是从中间到模板表面呈直径减小的结构，表面处的直径也就是通过电镜观测到的模板的孔径, 因此纳米线的形貌实际上是体现了孔道的真实结构；其二，在纳米线生长的过程中模板的孔径被撑大。制备过程中，金属并非严格地沿孔的轴向沉积，而是呈放射性的生长，这就给模孔内壁一定的压力，使得其内径增大。由于Schonenberger 等使用硬度较小的聚碳酸酯为模板，其在纳米线的沉积过程中，模板的孔径被撑大是有可能的。而本实验中使用的氧化铝模板具有较高的强度和硬度，铜纳米线还不足以将其内径撑大40 nm，真实的原因可能是在电沉积过程中铜纳米线积累了较大的内应力，模板溶解后内应力大量释放从而使其直径变大。沉积过程中，中间部位的内应力较两端要大得多，故释放后出现中间大两头小的现象。
图4为铜纳米线X 射线衍射结果。图4中出现了金的3个峰，这是由于在模板一面喷金以实现其导电性所致。在铜的4个峰中43°左右的峰值最强，表明沿着[111]方向有明显的择优取向，也即多数纳米线是沿[111]方向生长。
图5a 为–0.4 V沉积电位下所得单根铜纳米线的TEM 照片。图5a 显示，表面呈现不规则的条纹结构。其相对应的电子衍射花样中6个点组成了一个正六边形，且此整根纳米线每个部位的电子衍射图谱均未发 450
40011 1350(u s
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2θ/(°)
图4 铜纳米线的XRD 图谱 Fig.4 XRD pattern of Cu nanowires
生变化。因铜为面心立方晶体，表明此纳米线沿[111]方向生长。SAED 花样中单个点的亮度有些不同，说明在纳米线生长的方向上有些轻微的结构变形[13]。还对更多的纳米线进行电子衍射分析，发现还有一些纳米线沿[100]，[110] 方向生长[11,13]。对单个纳米线的局部进行TEM 高分辨分析，结果见图5b 。由图5b 测得铜晶面间距为0.208 nm，与铜[111]的面间距相符，表明此纳米线沿[111]面生长，这与电子衍射的结果是一致的。图5c 为–4 V电位下所得铜纳米线的TEM 照片。显见由于沉积电位较高，使铜的还原电流较大，沉积速度较快，导致铜纳米线表面粗糙不平。结合电子衍射花样和高分辨率TEM 照片（图5d ）结果，可知所得铜纳米线主要是由晶粒连接而成，晶粒之间存在间隙，并且出现了孪晶结构。
0.208 nm
图5 在不同电位下沉积铜纳米线的TEM 照片 Fig.5 TEM images of Cu nanowires at different potential:
(a) –0.4 V; (b) HRTEM image in the [111] orienta- tion corresponding to (a); (c) –4 V; (d) HRTEM image corresponding to (c)
将–0.4 V电位下所得的铜纳米线保存于丙酮，密封置于干燥器中，1个月后再用TEM
观察其形貌，发
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现大量纳米颗粒代替了原来有序的线状结构(图6a) 。能谱显示其主要组成为铜。氧元素、铝元素与铜元素的原子个数比大约为68:2:24。可知铜纳米线在放置过程中发生了氧化，其易于氧化性决定了铜纳米线不能保存在空气中，在微电路等行业中的应用也受到了限制。
纳米颗粒的EDS 图谱（b ）
Fig.6 SEM image of Cu nanowires placed for one month (a) and
EDS spectrum of one Cu nanoparticles (b)
K C o u n t s 2.4
1.91.41.00.50.0
b
在，边缘粗糙不平。
4) 纳米线的生长实际上是纳米颗粒的堆积过程。–0.4 V沉积电位下纳米线多为单晶结构，多数沿[111]面生长，少部分沿[100]和[110]面生长，而在较高的沉积电位下的纳米线则出现了较为明显的孪晶结构。
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2.00 6.00 10.00 14.00
Energy/keV
图6 铜纳米线放置1个月后的SEM 照片（a ）和单个铜
3 结 论
1) 用电化学沉积法，在–0.4 V电位下，于氧化铝模板纳米孔内可制备出直径为100 nm，长度达40~50 µm的超长铜纳米线。
2) 这种铜纳米线表面有条纹结构、外观光滑，自然状态下呈现高度团聚状态，放置1个月后，纳米线离解成纳米颗粒。
3) 在较高的电位下进行电化学沉积，纳米线外观不够均匀，主要由晶粒连接而成，晶核之间有空隙存
Preparation and Characterization of Electrodeposited Ultrolong
Copper Nanowires Based on AAO Template
Liu Xiaolei, He Jianping, Zhou Jianhua, Dang Wangjuan
(Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)
Abstract: The ultrolong copper nanowires were electrodeposited in AAO nanoporous template adopting electrodeposition process. The results of TEM and SEM analysises showed that the nanowires prepared at lower deposition potential were smooth and striped, their diameter was 100 nm, their lengths 40~50 µm. They were dissociated into nanoparticles after placing in acetone for about one month. On the contrary, the nanowires prepared at higher deposition potential were rough, and connected by crystal nucleus, there exixted micropores between the nucleus. It could be suggested that copper nanowires were piled by nanoparticles during the course of electrodeposition and no chemical bond existed among copper atoms. XRD and HRTEM analysises showed that the nanowires prepared at lower potential were single-crystal and grew along the direction of [111]. Twin structure appeared at the higher potential. Key words: AAO template; copper nanowires; single-crystal; twinning
Biography: Liu Xiaolei, Candidate for Master, College of Material Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and
Astronautics, Nanjing 210016, P. R. China, Tel: 0086-25-52112626, E-mail: xiaoleiliu@nuaa.edu.cn