[导读]相变制冷就是利用物质由质密态到质稀态的相变(融化、蒸发、升华)时的吸热效应达到制冷目的。
相变是指物质集聚态的变化。物质在发生相变时，由于分子重新排列和分子热运动速度改变，必然伴随着吸收或放出一定的热量，这种热量称为相变潜热。相变制冷就是利用物质由质密态到质稀态的相变(融化、蒸发、升华)时的吸热效应达到制冷目的。
1)固体融化制冷
制冷技术中常用纯水冰、溶液冰或冰盐的融化过程来制冷。由于这种方式都是以一定数量的固体物质作制冷剂，作用于被冷却对象，一旦固体全部相变制冷过程即告结束，所以不能利用它们的融化过程来组成制冷机的循环。
天然冰制冷是最早使用的降温方法，但它的来源是有限的，现代制冷技术中大量应用的纯水冰都是制冷机制备的。在标准大气压(101325Pa)下，纯水冰的融化温度为273.15K，融化潜热为335kJ/kg。所以，利用纯水冰融化能使被冷却的物体保持O℃以上的温度。
图2.1为水的相平衡图，3条相平衡线将图分为3个区域，即:水、水蒸气和冰。三相点O的温度为273.16K，压力为610.62Pa。OK线是水蒸气和水的平衡线，即水汽化过程中的温度和压力关系曲线;OL线是冰和水的平衡线;OS线是冰和水蒸气的平衡线，即冰的升华曲线。可以看出，在三相点和三相点以下时，冰可以直接升华为水蒸气，冰升华时的温度与相应的压力有关。尽管冰升华也可以制冷，但实际应用中主要还是利用冰融化制冷。
冰盐作为制冷剂可以实现0℃以下的制冷。冰盐是指冰和盐类的混合物，工业上应用最广的是冰块与工业食盐(NaCl)的混合物。冰盐冷却过程包括冰融化吸热和盐溶解吸热:首先是冰吸热融化，在冰表面形成一层水膜，此时的温度为OC;接着盐溶解于水膜中，同时要吸收溶解热，造成盐水膜的温度降低;继而冰在较低的温度下进一步融化，并通过其表层的盐水膜与被冷却对象发生热交换。这样，当冰全部融化后，形成均匀的盐水溶液。冰盐冷却所能到达的温度与盐的种类及混合物中盐与冰的比例有关，见表2.1
当冰盐按一定的配比混合融化后可以形成共品溶液，常常被用来冻结成共晶冰(也称溶液冰)进行冷量储存，然后在需要用冷的时候吸收热量而融化，使冷却对象降温。共晶冰在融化过程中温度是不变的，该温度称为共晶温度。共晶温度低于0℃的共晶冰通常用于无机械制冷的冷藏汽车中，共晶温度高于0℃的共晶冰通常作为蓄能空调系统的储能介质。表2.2 列出了一些用于制冷目的的共晶溶液的物理性质。
近年来，固体相变蓄冷技术在制冷空调中的研究和应用日益广泛，其目的在于缓解能量供求双方在时间、强度和地点上的不匹配，合理利用能源和减少环境污染。例如，采用传统的冰蓄冷，在冷量富足时通过制冰将冷量储存到固态冰中，到冷量需求很大的时刻再以冰融化的方式将冷量释放出来，从而解决制冷设备定常制冷量与用冷负荷起伏的不平衡矛盾。采用动态制冰技术制取冰水混合物(Iceslurry)便于输送，在食品冷截方面更是具有得天独厚的优势。
在蓄冷空调系统的应用中，由于冷源温度的需求不是很低，若采用冰蓄冷，则系统中还需要增加中间换热装置，而且制冰过程中制冷机的效率要比正常空调工况下的低。因此，目前很多研究者都致力于研究开发融点在4-10℃的相变材料作为空调蓄能用。这类材料通常叫做高温相变材料，简称PCM。目前，这类材料的研究集中在两方面:一是共晶盐或复合盐水合物，代表性的成果是由美国TRANSPHASE公司与哈佛大学生化研究所在1981年开发成功的T-47型(融点为8.3℃)和1988年调配成功的T-41(融点为5℃)型两种产品;二是氟利昂气体水合物，其融点可通过调节气体压力达到。(美国橡树岭国家实验研究室和我国中科院广州能源研究所都在这方面开展了研究)
2)固体升华制冷
目前，使用最多的固体升华制冷剂是CO2N2，Ne，Ar。固体CO2，俗称干冰，可以由高压液体CO2，用降压法得到。干冰的三相点参数为:温度为-56.6℃，压力为0.52MPa。图2.2是CO2，的相平衡图，干冰在三相点和三相点以下吸热时直接升华为CO2，蒸气，吸收潜热后用来制冷。常压下干冰的升华温度为-78.5℃，升华潜热为573.6kJ/kg升华后的低温CO2，仍具有显热制冷能力，若使之升温到O℃，则总的制冷量为646.4kJ/kg。所以，干冰的制冷能力比冰和冰盐郡要大，其单位质量制冷能力是冰的1.9倍，单位容积制冷能力是冰的2•95倍。干冰化学性质稳定，对人体无害，是一种良好的制冷剂。
早在19世纪，干冰冷却就用于食品工业、冷藏运输、医疗、人工降雨、机械零件冷处理和冷配合等方面。近代科学研究中，为冷却红外探测器γ射线探测器、机载红外设备等，采用固体制冷剂向高真空空间升华的制冷系统。它具有升华潜热高、贮存密度大、固体制冷剂具有较低温度，可提高红外探测器的灵敏度的优点。
3)液体汽化制冷
利用液体汽化过程的吸热效应来制冷的方法称为液体汽化制冷。与固体相变制冷不同的是，液体汽化制冷采用流体(液态和气态物质)作为制冷剂，通过一定的设备构成制冷循环可实现连续制冷，它的应用更加广泛。液体汽化制冷是目前最主要的制冷方法之一。
当液体处在容器内时，液体汽化形成蒸汽，若此容器内除了液体及液体本身的蒸汽外不存在任何其他气体，那么液体和蒸汽在某个压力下将达到平衡，也就是达到饱和状态。如果将一部分饱和蒸汽从容器中抽走，液体中就必然要再汽化一部分蒸汽来维持平衡。液体汽化时需要吸收热量，此热量称为汽化潜热。只要液体的蒸发温度低于被冷却对象的温度，汽化潜热便可以通过热交换从被冷却对象中获得，从而使被冷却对象变冷，或者使它维持在其一低温，达到制冷的目的。
为了使液体汽化的过程连续进行，制冷技术中通过一定的方法把蒸汽抽走，并使它凝结成液体后再送回到容器中形成循环。如果将容器中抽出的蒸汽直接凝结成液体，所需冷却介质的温度比液体的蒸发温度还要低，而在实际过程中希望蒸汽的冷凝过程在常温下实现，因此需要将蒸汽的压力提高到常温下的饱和压力。液体汽化制冷循环的4个基本过程是:I制冷剂液体在低温下蒸发，成为低压蒸汽;II将低压蒸汽提高压力，使之成为高压蒸汽;III将高压蒸汽冷凝，使之成为高压液体;Ⅳ将高压液体降低压力，使之重新变为低压液体返回到过程I，从而完成循环。
上述制冷循环中，过程Ⅳ实现了制冷剂自身的降温，是下一步制冷的前提，该过程通常是通过节流装置实现的;过程正是制冷剂从低温热源吸收热量的过程，实现制冷;过程Ⅱ是循环的能量补偿过程;过程Ⅲ是向高温热源排放热量的过程。实际制冷装置中，所使用的补偿能量可以有多种形式，实现能量补偿的方式也多种多样:如果过程I以消耗电能或机械能为能量补偿，通过压缩机对低压气体做功，使之压力提高，这种制冷方式称之为蒸汽压缩式制冷;如果通过液体吸收剂或固体吸附剂对制冷剂蒸汽进行吸收或吸附，冉利用驱动热源加热吸收或吸附工质对，来产生较高压力和温度的制冷剂蒸汽，这样的制冷方式则分别称为吸收式制冷和吸附式制冷;同样使用热能作为驱动能源，但利用喷射器实现从蒸发器中抽取蒸汽并压缩到高压的，称为蒸汽喷射式制冷。下面将分别介绍这几种制冷方式。