热力学统计物理_第四版_汪志诚_答案

-第一章热力学的基本规律

1.1 试求理想气体的体胀系数,压强系数和等温压缩系数。解：已知理想气体的物态方程为

pVnRT, （1）

由此易得



1VnR1

, （2） 

VTppVT

1pnR1

, （3） 

pTVpVT



T2. （4）

VpTVpp

1V1nRT1

1.2 证明任何一种具有两个独立参量T,p的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数及等温压缩系数，根据下述积分求得：

lnV=αdTκTdp

如果,T

，试求物态方程。 p

解：以T,p为自变量，物质的物态方程为

VVT,p,

其全微分为

VV

dVdTdp. （1） 

TppT

全式除以V，有

dV1V1VdTdp. VVTpVpT

根据体胀系数和等温压缩系数T的定义，可将上式改写为

dTTdp. （2） V

上式是以T,p为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有

lnVdTTdp. （3）

若,T，式（3）可表为

11

lnVdTdp. （4）

pT

T1p

选择图示的积分路线，从(T0,p0)积分到T,p0，再积分到（T,p），相应地体

积由V0最终变到V，有

VTp

=lnln, V0T0p0

即

pVp0V0

， C（常量）

TT0

或

pV

C. T （5）

式（5）就是由所给,T求得的物态方程。确定常量C需要进一步的实验数据。

1.8 满足pVnC的过程称为多方过程，其中常数n名为多方指数。试证明：理想气体在多方过程中的热容量Cn为

Cn

n

CV n1

解：根据式（1.6.1），多方过程中的热容量

QUV

Cnlimp. （1） T0TnTnTn

对于理想气体，内能U只是温度T的函数，

U

CV, Tn

所以

V

CnCVp. （2） Tn

将多方过程的过程方程式pVnC与理想气体的物态方程联立，消去压强p可得

。（3） TVn1C1（常量）

将上式微分，有

Vn1dT(n1)Vn2TdV0,

所以

VV

. （4） T(n1)Tn

代入式（2），即得

CnCV

pVn

CV, （5） T(n1)n1

其中用了式（1.7.8）和（1.7.9）。

1.9 试证明：理想气体在某一过程中的热容量Cn如果是常数，该过程一定是多方过程，多方指数n常量。

CnCpCnCV

。假设气体的定压热容量和定容热容量是

解：根据热力学第一定律，有

dUđQđW. （1）

对于准静态过程有

đWpdV,

对理想气体有

dUCVdT,

气体在过程中吸收的热量为

đQCndT,

因此式（1）可表为

(CnCV)dTpdV. （2）

用理想气体的物态方程pVvRT除上式，并注意CpCVvR,可得

(CnCV)

dTdV

(CpCV). （3） TV

将理想气体的物态方程全式求微分，有

dpdVdT. （4） pVT

式（3）与式（4）联立，消去

，有 T

(CnCV)

dpdV(CnCp)0. （5） pV

令n

CnCpCnCV

，可将式（5）表为

dpdVn0. （6） pV

如果Cp,CV和Cn都是常量，将上式积分即得

。（7） pVnC（常量）

式（7）表明，过程是多方过程。

1.12 假设理想气体的Cp和CV之比是温度的函数，试求在准静态绝热过程中T和V的关系，该关系式中要用到一个函数FT，其表达式为

lnF(T)

1T

解：根据式（1.8.1），理想气体在准静态绝热过程中满足

CVdTpdV0. （1）

用物态方程pVnRT除上式，第一项用nRT除，第二项用pV除，可得

CVdTdV

0. （2） nRTV

利用式（1.7.8）和（1.7.9），

CpCVnR,CpCV

,

可将式（2）改定为

1dTdV

0. （3） 1TV

将上式积分，如果是温度的函数，定义

lnF(T)

1dT

, （4） 1T

可得

，（5） lnF(T)lnVC1（常量）

或

F(T)VC（常量）。（6）

式（6）给出当是温度的函数时，理想气体在准静态绝热过程中T和V的关系。

1.13 利用上题的结果证明：当为温度的函数时，理想气体卡诺循环的效率仍为1

. T1

解：在是温度的函数的情形下，§1.9就理想气体卡诺循环得到的式（1.9.4）—（1.9.6）仍然成立，即仍有

Q1RT1ln

, （1） V1

Q2RT2ln

, （2） V4

WQ1Q2RT1ln

VV2

RT2ln3. （3） V1V4

根据1.13题式（6），对于§1.9中的准静态绝热过程（二）和（四），有

F(T1)V2F(T2)V3, （4） F(T2)V4F(T1)V1, （5）

从这两个方程消去F(T1)和F(T2)，得

V2V3

, （6） V1V4

故

WR(T1T2)ln

, （7） V1

所以在是温度的函数的情形下，理想气体卡诺循环的效率仍为



12. （8） Q1T1

1.14试根据热力学第二定律证明两条绝热线不能相交。

解：假设在pV图中两条绝热线交于C点，如图所示。设想一等温线与

两条绝热线分别交于A点和B点（因为等温线的斜率小于绝热线的斜率，这样的等温线总是存在的），则在循环过程ABCA中，系统在等温过程AB中从外界吸取热量Q，而在循环过程中对外做功W，其数值等于三条线所围面积（正值）。循环过程完成后，系统回到原来的状态。根据热力学第一定律，有

WQ。

这样一来，系统在上述循环过程中就从单一热源吸热并将之完全转变为功了，这违背了热力学第二定律的开尔文说法，是不可能的。因此两条绝热线不可能相交。

1.17 温度为0C的1kg水与温度为100C的恒温热源接触后，水温达到

100C。试分别求水和热源的熵变以及整个系统的总熵变。欲使参与过程的整

个系统的熵保持不变，应如何使水温从0C升至100C？已知水的比热容为

4.18Jg1K1.

解：0C的水与温度为100C的恒温热源接触后水温升为100C，这一过程是不可逆过程。为求水、热源和整个系统的熵变，可以设想一个可逆过程，它使水和热源分别产生原来不可逆过程中的同样变化，通过设想的可逆过程来求不可逆过程前后的熵变。

为求水的熵变，设想有一系列彼此温差为无穷小的热源，其温度分布在

0C与100C之间。令水依次从这些热源吸热,使水温由0C升至100C。在这可

逆过程中,水的熵变为

S水

373

mcpdTT

273

mcpln

373373

1034.18ln1304.6Jk1. （1） 273273

水从0C升温至100C所吸收的总热量Q为

QmcpT1034.181004.18105J.

为求热源的熵变，可令热源向温度为100C的另一热源放出热量Q。在这可逆过程中，热源的熵变为

S热源

4.18105

1120.6JK1. （2）

373

由于热源的变化相同，式（2）给出的熵变也就是原来的不可逆过程中热源的熵变。则整个系统的总熵变为

S总S水S热源184JK1. （3）

为使水温从0C升至100C而参与过程的整个系统的熵保持不变，应令水

仍由式（1）与温度分布在0C与100C之间的一系列热源吸热。水的熵变S水

给出。这一系列热源的熵变之和为

373mcpdTS热源1304.6JK1. （4） 273T

参与过程的整个系统的总熵变为

SS0. （5） S总水热源

1.19 均匀杆的温度一端为T1，另一端为T2，试计算达到均匀温度T1T2后的熵增。

解：以L表示杆的长度。杆的初始状态是l0端温度为T2，lL端温度为

T1T2

（设T1T2）。这是一个非平衡状态。通过均匀杆中的热L

传导过程，最终达到具有均匀温度T1T2的平衡状态。为求这一过程的熵变，

T1，温度梯度为

我们将杆分为长度为dl的许多小段，如图所示。位于l到ldl的小段，初温为

TT2

T1T2

l. （1）

这小段由初温T变到终温T1T2后的熵增加值为

dSlcpdl

T1T22T

T1T2

dTcpdlln, （2）

TT212lL

其中cp是均匀杆单位长度的定压热容量。

根据熵的可加性，整个均匀杆的熵增加值为

SdSl

LTTTT

cpln12lnT212ldl

02L

cpTTT1T2T1T2T1T2cpLln12TllnTlTl 222TT2LLL120

LcLTT

cpLln12pT1lnT1T2lnT2T1T2

2T1T2TTTlnTTlnT2

Cpln121121.

2T1T2

（3）

式中CpcpL是杆的定压热容量。

1.21 物体的初温T1，高于热源的温度T2，有一热机在此物体与热源之间工作，直到将物体的温度降低到T2为止，若热机从物体吸取的热量为Q，试根据熵增加原理证明，此热机所能输出的最大功为

WmaxQT2(S1S2)

其中S1S2是物体的熵减少量。

解：以Sa,Sb和Sc分别表示物体、热机和热源在过程前后的熵变。由熵的相加性知，整个系统的熵变为

SSaSbSc.

由于整个系统与外界是绝热的，熵增加原理要求

SSaSbSc0. （1）

以S1,S2分别表示物体在开始和终结状态的熵，则物体的熵变为

SaS2S1. （2）

热机经历的是循环过程，经循环过程后热机回到初始状态，熵变为零，即

Sb0. （3）

以Q表示热机从物体吸取的热量，Q表示热机在热源放出的热量，W表示热机对外所做的功。根据热力学第一定律，有

QQW,

所以热源的熵变为

Sc

QQW

. （4） T2T2

将式（2）—（4）代入式（1），即有

S2S1

QW

0. （5） T2

上式取等号时，热机输出的功最大，故

WmaxQT2S1S2. （6）

式（6）相应于所经历的过程是可逆过程。

1.22 有两个相同的物体，热容量为常数，初始温度同为Ti。今令一制冷机在这两个物体间工作，使其中一个物体的温度降低到T2为止。假设物体维持在定压下，并且不发生相变。试根据熵增加原理证明，此过程所需的最小功为

Wmin

Ti2CpT22Ti

T2

解：制冷机在具有相同的初始温度Ti的两个物体之间工作，将热量从物体2送到物体1,使物体2的温度降至T2为止。以T1表示物体1的终态温度，Cp表示物体的定压热容量，则物体1吸取的热量为

Q1CpT1Ti （1）

物体2放出的热量为

Q2CpTiT2 （2）

经多次循环后，制冷机接受外界的功为

WQ1Q2CpT1T22Ti （3）

由此可知，对于给定的Ti和T2，T1愈低所需外界的功愈小。

用S1,S2和S3分别表示过程终了后物体1，物体2和制冷机的熵变。由熵的相加性和熵增加原理知，整个系统的熵变为

SS1S2S30 （4）

显然

S1CplnS2CplnS30.

,TiT2

, Ti

因此熵增加原理要求

SCpln

TT12

0, （5） Ti2

或

TT12

1, （6） Ti2

对于给定的Ti和T2，最低的T1为

Ti2

T1,

代入（3）式即有

Wmin

Ti2

CpT22Ti （7）

T2

式（7）相应于所经历的整个过程是可逆过程。

1.23 简单系统有两个独立参量。如果以T,S为独立参量，可以以纵坐标表示温度T，横坐标表示熵S，构成TS图。图中的一点与系统的一个平衡态相对应，一条曲线与一个可逆过程相对应。试在图中画出可逆卡诺循环过程的曲线，并利用TS图求可逆卡诺循环的效率。

解：可逆卡诺循环包含两个可逆等温过程和两个可逆绝热过程。在T

图上，等温线是平行于T轴的直线。可逆绝热过程是等熵过程，因此在TS图上绝热线是平行于S轴的直线。图1-5在TS图上画出了可逆卡诺循环的四条直线。

（一）等温膨胀过程

工作物质经等温膨胀过程（温度为T1）由状态Ⅰ到达状态Ⅱ。由于工作

物质在过程中吸收热量，熵由S1升为S2。吸收的热量为

Q1T1S2S1, （1）

Q1等于直线ⅠⅡ下方的面积。

（二）绝热膨胀过程

工作物质由状态Ⅱ经绝热膨胀过程到达状态Ⅲ。过程中工作物质内能减少并对外做功，其温度由T1下降为T2，熵保持为S2不变。

（三）等温压缩过程

工作物质由状态Ⅲ经等温压缩过程（温度为T2）到达状态Ⅳ。工作物质在过程中放出热量，熵由S2变为S1，放出的热量为

Q2T2S2S1, （2）

Q2等于直线ⅢⅣ下方的面积。

（四）绝热压缩过程

工作物质由状态Ⅳ经绝热压缩过程回到状态Ⅰ。温度由T2升为T1，熵保持为S1不变。

在循环过程中工作物质所做的功为

WQ1Q2, （3）

等于矩形ⅠⅡⅢⅣ所包围的面积。可逆卡诺热机的效率为



TSSQTW

12122112. （4） Q1Q1T1S2S1T1

上面的讨论显示，应用TS图计算（可逆）卡诺循环的效率是非常方便的。实际上TS图的应用不限于卡诺循环。根据式（1.14.4）

dQTdS, （5）

系统在可逆过程中吸收的热量由积分

QTdS （6）

给出。如果工作物质经历了如图中ABCDA的（可逆）循环过程，则在过程ABC

中工作物质吸收的热量等于面积ABCEF，在过程CDA中工作物质放出的热量等于面积ADCEF，工作物质所做的功等于闭合曲线ABCDA所包的面积。由此可见（可逆）循环过程的热功转换效率可以直接从TS图中的面积读出。在热工计算中TS图被广泛使用。

补充题1 1mol理想气体，在27C的恒温下体积发生膨胀，其压强由20pn准静态地降到1pn，求气体所作的功和所吸取的热量。

解：将气体的膨胀过程近似看作准静态过程。根据式（1.4.2），在准静态等温过程中气体体积由VA膨胀到VB，外界对气体所做的功为

WpdV

VAVB

RT

RTln

VBVA

RTln

. pB

气体所做的功是上式的负值，将题给数据代入，得

WRTln

8.31300ln207.47103J. pB

在等温过程中理想气体的内能不变，即

U0.

根据热力学第一定律（式（1.5.3）），气体在过程中吸收的热量Q为

QW7.47103J.

补充题2 在25C下，压强在0至1000pn之间，测得水的体积为

V(18.0660.715103p0.046106p2)cm3mol1

如果保持温度不变，将1mol的水从1pn加压至1000pn，求外界所作的功。

解：将题中给出的体积与压强关系记为

Vabpcp2, （1）

由此易得

dV(b2cp)dp. （2）

保持温度不变，将1mol的水由1pn加压至1000pn，外界所做的功为

W

VBVA

pdV

pBpA

p(b2cp)dp(bp2cp3)

231

1000

33.1Jmol1.

在上述计算中我们已将过程近拟看作准静态过程。

补充题3 承前1.6题，使弹性体在准静态等温过程中长度由L0压缩为试计算外界所作的功。

解：在准静态过程中弹性体长度有dL的改变时，外界所做的功是

dWJdL.

，2

（1）

将物态方程代入上式，有

LL20

dWbT2dL. （2）

L0L

在等温过程中L0是常量，所以在准静态等温过程中将弹性体长度由L0压缩为

时，外界所做的功为 2

WJdLbTL2bT

2L05

bTL0.8

L2L0

L02L0L02L0

LL20

dL2L0L

L2L0

L20L



（3）

值得注意，不论将弹性体拉长还是压缩，外界作用力都与位移同向，外界所做的功都是正值。

补充题4 在0C和1pn下，空气的密度为1.29kgm3,空气的定压比热容

Cp996Jkg-1K1,1.41。今有27m3的空气，试计算：

（i）若维持体积不变，将空气由0C加热至20C所需的热量。

（ii）若维持压强不变，将空气由0C加热至20C所需的热量。（iii）若容器有裂缝，外界压强为1pn，使空气由0C缓慢地加热至20C所需的热量。

解：（a）由题给空气密度可以算27m3得空气的质量m1为

m11.292734.83kg.

定容比热容可由所给定压比热容算出

0.996103

cV0.706103Jkg1K1.

1.41

维持体积不变，将空气由0C加热至20C所需热量QV为

QVm1cV(T2T1)

34.830.70610320 4.920105J.

（b）维持压强不变，将空气由0C加热至20C所需热量Qp为

Qpm1cp(T2T1)

34.830.99610320 6.938105J.

（c）若容器有裂缝，在加热过程中气体将从裂缝漏出，使容器内空气质量发生变化。根据理想气体的物态方程

pV

RT, m

m为空气的平均摩尔质量，在压强和体积不变的情形下，容器内气体的质量

与温度成反比。以m1,T1表示气体在初态的质量和温度，m表示温度为T时气体的质量，有

mT11mT,

所以在过程（c）中所需的热量Q为

Qcpm(T)dTm1T1cp

T1T2

T2T1

TdT

m1T1cpln2. TT1

将所给数据代入，得

Q34.832730.996103ln6.678105J.

293

273

补充题5 热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的物体传送到温度较高的物体上去。如果以逆卡诺循环作为热泵的循环过程，热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所做的功的比值。试求热泵的效率。如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收，则“效率”为何？

解：根据卡诺定理，通过逆卡诺循环从温度为T2的低温热源吸取热量Q2，将热量Q1送到温度为T1的高温热源去，外界必须做功

WQ1Q2.

因此如果以逆卡诺循环作为热泵的过程，其效率为



Q1Q1T1T12. （1） WQ1Q2T1T2T1T2

式中第三步用了

Q1T1

 Q2T2

的结果（式（1.12.7）和（1.12.8））。由式（1）知，效率恒大于1。如果

T1与T2相差不大，可以相当高。不过由于设备的价格和运转的实际效率，这

种方法实际上很少使用。

将功直接转化为热量（如电热器），效率为1。

补充题6 根据熵增加原理证明第二定律的开氏表述：从单一热源吸取热量使之完全变成有用的功而不引起其它变化是不可能的。

解：如果热力学第二定律的开尔文表述不成立，就可以令一热机在循环过程中从温度为T的单一热源吸取热量Q，将之全部转化为机械功而输出。热机与热源合起来构成一个绝热系统。在循环过程中，热源的熵变为，而热机的熵不变，这样绝热系统的熵就减少了，这违背了熵增加原理，是不可能的。

第二章均匀物质的热力学性质

2.2 设一物质的物态方程具有以下形式：

pf(V)T,

试证明其内能与体积无关.

解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式：

故有

但根据式（2.2.7），有

Up

Tp, （3） VTTV

pf(V)T, （1）

pf(V). （2） TV

所以

UTf(V)p0. （4） VT

这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T的函数.

2.3 求证： (a)0; (bpH解：焓的全微分为

令dH0，得

内能的全微分为

令dU0，得

S

S)VU

dHTdSVdp. （1）

SV

0. （2） pTH

dUTdSpdV. （3）

pS

0. （4） VTU

2.6 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.

解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数

TT

和描述. 熵函数S(T,p)的全微分为 pSpH

SS

dSdTdp. 

TPpT

在可逆绝热过程中dS0，故有

SV

TpTTPT

. （1） S

pCSp

TP

最后一步用了麦氏关系式（2.2.4）和式（2.2.8）.

焓H(T,p)的全微分为

HH

dHdTdp. 

TPpT

在节流过程中dH0，故有

HV

TpVTTTP

. （2） 

CpHpH

TP

最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6）. 将式（1）和式（2）相减，得

TpS

TV0. （3） pCHp

所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落. 这两个过程都被用来冷却和液化气体.

由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用. 但是用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度. 卡皮查（1934年）将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液

化.

2.9 证明范氏气体的定容热容量只是温度T的函数，与比体积无关. 解：根据习题2.8式（2）

2pCV

T2, （1） VTTV

范氏方程（式（1.3.12））可以表为

nRTn2ap. （2） VnbV2

由于在V不变时范氏方程的p是T的线性函数，所以范氏气体的定容热容量只是T的函数，与比体积无关.

不仅如此，根据2.8题式（3）

2p

CV(T,V)CV(T,V0)T2dV, （3） V0TV

V时范氏气体趋于理想气体. 令上式的V0，我们知道，式中的CV(T,V0)

就是理想气体的热容量. 由此可知，范氏气体和理想气体的定容热容量是相同的.

顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积V与温度T不呈线性关系. 根据2.8题式（5）

CVp2, （2） VTTV

这意味着范氏气体的定压热容量是T,p的函数.

2.16 试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率. 解：根据式（2.6.1）和（2.6.3），平衡辐射的压强可表为

paT4, （1） 3

因此对于平衡辐射等温过程也是等压过程. 式（2.6.5）给出了平衡辐射在可逆绝热过程（等熵过程）中温度T与体积V的关系

T3VC(常量). （2）

将式（1）与式（2）联立，消去温度T，可得平衡辐射在可逆绝热过程中压强

p与体积V的关系

式（1）和式（3）

pVC（常量）. （3）

下图是平衡辐射可逆卡诺循环的pV图，其中等温线和绝热线的方程分别为

下图是相应的TS图. 计算效率时应用TS图更为方便

在由状态A等温（温度为T1）膨胀至状态B的过程中，平衡辐射吸收的热量为

循环过程的效率为

1

Q1T1S2S1. （4） Q2T2S2S1. （5） TSSQ2T

122112. （6） Q1T1S2S1T1

在由状态C等温（温度为T2）压缩为状态D的过程中，平衡辐射放出的热量为

2.19 已知顺磁物质遵从居里定律：

M

H(居里定律). T

若维物质的温度不变，使磁场由0增至H，求磁化热.

解：式（1.14.3）给出，系统在可逆等温过程中吸收的热量Q与其在过程中的熵增加值S满足

QTS. （1）

在可逆等温过程中磁介质的熵随磁场的变化率为（式（2.7.7））

如果磁介质遵从居里定律

易知

所以

CV0HS

. （5） 2

HTTCVm

H, （4） 2

TTH

m

HC是常量, （3） T

Sm

0. （2） HTTH

在可逆等温过程中磁场由0增至H时，磁介质的熵变为

吸收的热量为

补充题1 温度维持为25C，压强在0至1000pn之间，测得水的实验数据如下：

V36311

4.5101.410pcmmolK. Tp

CV0H2

QTS. （7）

S

CV0H2S

. （6） dH2

H2TT

若在25C的恒温下将水从1pn加压至1000pn，求水的熵增加值和从外界吸收的热量.

解：将题给的

V

记为 Tp

由吉布斯函数的全微分

V

abp. （1） Tp

dGSdTVdp

得麦氏关系

因此水在过程中的熵增加值为

S

Sdp

P1PTp2Vdp p1

Tp

SV. （2） TppT



p2p1

abpdp

b2ap2p1p2p12. （3）

2

将p11pn,pn1000pn代入，得

S0.527Jmol1K1.

根据式（1.14.4），在等温过程中水从外界吸收的热量Q为 QTS

2980.527Jmol1

157Jmol1.

补充题2 试证明范氏气体的摩尔定压热容量与摩尔定容热容量之差为

Cp,mCV,m

1

R2aVmb3VmRT

解：根据式（2.2.11），有

由范氏方程

pVm

Cp,mCV,mT. （1） TTVmp

p

RTa

2 VmbVm

易得

Rp, 

TVmVmb

但

pRT2a

. （2） 23

VVVmbmmT

pTVm

1, 

TVpVmmpT

所以

p

TVmVm



pTp

VmT

代入式（1），得



3RVmVmb

RTV2aVmb

, （3）

Cp,mCV,m

1

R2aVmb

RTVm

. （4）

补充题3 承前1.6和第一章补充题3，试求将理想弹性体等温可逆地由

L0拉长至2L0时所吸收的热量和内能的变化.

解：式（2.4.4）给出，以T,V为自变量的简单系统，熵的全微分为

对于本题的情形，作代换

即有

VL,

pJ, （2）

dS

CVpdTdV. （1） TTV

J

TdSCLdTTdL. （3） TL

将理想弹性体等温可逆地由L0拉长至2L0时所吸收的热量Q为

由

LL20

JbT2

L0LQTdST

2L0L0

JdL. （4） TL

可得

代入式（4）可得

QbT

2L0L0

2L0LLL22L2200

dLbTadL 0L220

L0LL0L

LL21dL02LLJ00bbT, （5） 22

TLL0LL0LL0dT

其中0

1dL0

. L0dT

5

bTL01a0T, （6）

2

过程中外界所做的功为

W

2L0L0

JdLbT

2L0

LL20

dLbTL0, （7） 2LL0

故弹性体内能的改变为

补充题4 承上题. 试求该弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化率.

解：上题式（3）已给出

J

TdSCLdTTdL. （1）

TL

UWQ0bT2L0. （8）

在可逆绝热过程中dS0，故有

将习题2.15式（5）求得的

TJT

. （2） LCTSLL

J

代入，可得 TL

L2L2bTLL2T00

20T2. （3） 

LCLSLL0L0L

补充题5 实验测得顺磁介质的磁化率(T). 如果忽略其体积变化，试求特性函数f(M,T)，并导出内能和熵.

解：在磁介质的体积变化可以忽略时，单位体积磁介质的磁化功为（式（2.7.2））

其自由能的全微分为

dfSdT0MdM.

đW0HdM. （1）

将M(T)H代入，可将上式表为

dfSdT0



dM. （2）

在固定温度下将上式对M积分，得

0M2

f(T,M)f(T,0). （3）

2(T)

f(T,M)是特性函数. 单位体积磁介质的熵为

SfT,M

TM

单位体积的内能为



0

1d

S(T,0). （4） 2dT

020M2d

UfTSMTU0. （5）

222dT

第三章单元系的相变

3.1 证明下列平衡判据（假设S>0）；

（a）在S,V不变的情形下，稳定平衡态的U最小. （b）在S,p不变的情形下，稳定平衡态的H最小. （c）在H,p不变的情形下，稳定平衡态的S最小. （d）在F,V不变的情形下，稳定平衡态的T最小. （e）在G,p不变的情形下，稳定平衡态的T最小. （f）在U,S不变的情形下，稳定平衡态的V最小. （g）在F,T不变的情形下，稳定平衡态的V最小.

解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动. 由于不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述（式（1.16.4）），在虚变动中必有

UTSđW, （1）

式中U和S是虚变动前后系统内能和熵的改变，đW是虚变动中外界所做的功，T是虚变动中与系统交换热量的热源温度. 由于虚变动只涉及无穷小的变化，T也等于系统的温度. 下面根据式（1）就各种外加约束条件导出相应的平衡判据.

（a）在S,V不变的情形下，有

S0,

đW0.

根据式（1），在虚变动中必有

U0. （2）

如果系统达到了U为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在S,V不变的情形下，稳定平衡态的U最小.

（b）在S,p不变的情形下，有

S0,

đWpdV,

根据式（1），在虚变动中必有

UpV0,

或

如果系统达到了H为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在S,p不变的情形下，稳定平衡态的H最小.

（c）根据焓的定义HUpV和式（1）知在虚变动中必有

HTSVppVđW.

在H和p不变的的情形下，有

H0,p0,

đWpV,

在虚变动中必有

TS0. （4）

如果系统达到了S为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在H,p不变的情形下，稳定平衡态的S最大.

（d）由自由能的定义FUTS和式（1）知在虚变动中必有

FSTđW.

在F和V不变的情形下，有

F0,

đW0,

故在虚变动中必有

ST0. （5）

由于S0，如果系统达到了T为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在F,V不变的情形下，稳定平衡态的T最小.

（e）根据吉布斯函数的定义GUTSpV和式（1）知在虚变动中必有

GSTpVVpđW.

在G,p不变的情形下，有

G0,p0,

đWpV,

故在虚变动中必有

由于S0，如果系统达到了T为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在G,p不变的情形下，稳定的平衡态的T最小.

（f）在U,S不变的情形下，根据式（1）知在虚变动中心有

đW0.

上式表明，在U,S不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统已经达到了V为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在U,S不变的情形下，稳定平衡态的V最小.

（g）根据自由能的定义FUTS和式（1）知在虚变动中必有

δFSδTđW.

在F,T不变的情形下，有

δF0,δT0,

必有

đW0 （8）

上式表明，在F,T不变的情形下，系统发生任何宏观的变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统已经达到了V为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在F,T不变的情形下，稳定平衡态的V最小.

3.3 试由CV0及

pp

证明及0C0p0.

VTVS

解：式（2.2.12）给出

稳定性条件（3.1.14）给出

其中第二个不等式也可表为

CpCV

VT2

T

. （1）

p

CV0,0, （2）

VT

T0, （3）

VpT

1V

故式（1）右方不可能取负值. 由此可知

CpCV0, （4）

第二步用了式（2）的第一式.

根据式（2.2.14），有

V



SpSCV

. TVCp

pT

因为

CVC恒正，且C

V1，故 pCp

VV

p0, SpT

第二步用了式（2）的第二式.

3.4 求证：

（a）ST; （b）V



. V,nnT,Vpt,nnT,p

解：（a）由自由能的全微分（式（3.2.9））

dFSdTpdVdn 及偏导数求导次序的可交换性，易得

TS

. V,nnT,V

这是开系的一个麦氏关系.

（b）类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2））

dGSdTVdpdn 可得

pV

. T,nnT,p

这也是开系的一个麦氏关系.

（5）（6）（1）

（2）（3）

（4） 29

3.5 求证：

U

T.

nT,VTV,n

解：自由能FUTS是以T,V,n为自变量的特性函数，求F对n的偏导数（T,V不变），有

但由自由能的全微分

dFSdTpdVdn

FUS

T. （1）

nT,VnT,VnT,V

可得

F

,nT,V

S

,

nT,VTV,n

（2）

代入式（1），即有

3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为

pdTUmL1.

Tdp

U

T. （3）

nT,VTV,n

如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简. 解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能Um、摩尔焓Hm和摩尔体积Vm的改变满足

UmHmpVm. （1）

平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L：

HmL.

克拉珀龙方程（式（3.4.6））给出

即

dpL, （3） dTTVm

Vm

LdT

. （4） Tdp

将式（2）和式（4）代入（1），即有

pdT

UmL1. （5） Tdp

如果一相是气体，可以看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉珀龙方程简化为

式（5）简化为

3.12 蒸气与液相达到平衡. 以

dVm

表示在维持两相平衡的条件下，蒸气dT

dpLp. （6） dTRT2

RT

UmL1. （7） L

体积随温度的变化率. 试证明蒸气的两相平衡膨胀系数为

1dVm1L

1. VmdTTRT

解：蒸气的两相平衡膨胀系数为

1dVm1VmVmdp

. （1） 

VmdTVmTpdTpT

将蒸气看作理想气体，pVmRT，则有

1Vm1

,

VmTpT1Vm1

.

VmpTp

（2）

在克拉珀龙方程中略去液相的摩尔体积，因而有

dpLLp

. （3） dTTVmRT2

将式（2）和式（3）代入式（1），即有

补充题1 试由内能判据导出平衡稳定性条件

V

Cp0,0.

pS

1dVm1L

1. （4） VmdTTRT

解: 习题3.3根据平衡稳定性条件

证明了

VCp0,0. （2） pSVCV0,0. （1）

pT

式（2）也是一个平衡稳定性条件，本题从内能判据直接证明（2）式. 内能判据为，在S,V不变的情形下，稳定平衡态的U最小. 将内能判据

和体积V保持不变的条件下，用于由子系统和媒质构成的系统，在系统的熵S

它的稳定平衡状态满足

0,δU

2δU0.

内能、熵和体积具有相加性，故

UU,U0

SS, （3） S

VV.V0

我们用不带下标的量表示子系统的热力学量，用带有下标“0”的量表示媒质

,V不变的条件下发生虚变动时必有的热力学量. 在S

δSδS00,δVδV00.

根据热力学基本方程，有

（4）

δUTδSpδV,δU0T0δS0p0δV0.

（5）

内能为极值要求系统的内能在虚变动中的改变满足

δUδUδU0

TT0δSpp0δV

0. （6）

0要求由于在虚变动中δS和δV可以独立地改变，δU

为极小要求内能U

TT0,pp0. （7）

上式意味着，子系统与媒质具有相同的压强和温度.

积有δ2S和δV的改变时，有

δ2U0δ2U.

δ2Uδ2U0. （8） δ2U0

由于媒质比子系统大得多CVCV,V0V，当发生虚变动使子系统的熵和体

因此可以忽略δ2U0，而将式（8）近似为

δ2U0. （9） δ2U

由泰勒展开公式可以得到期

2U2U2U22

δU2δS2δSδVδV

SSVV2

UUδSδVδS

VSSS

但由热力学基本方程

UUδSδVδV. （10） SVVV

dUTdSpdV,

有

UT,SV

Up,VS

代入式（10），内能为极小要求

TpTp

δ2UδSδVδSδSδVδV SVSVVSSV

δTδSδpδV

0. （11）

如果以S,p为自变量，利用

TT

δTδSδp

SppS



TT

δSδp,CppS

VVδVδSδp

SppS

TpδSVδp,SpS

代入式（11）可得

δ2U

TCδS2Vpδp2

0. pS

δS,δp是独立变量，式（12）要求

CVp0,p0. S

式（13）是平衡的稳定性条件.

补充题2 试由补充题1式（11）

δTδSδpδV0

导出平衡稳定性条件

TδT22V

TδTδpVδp20. ppT

解：补充题1式（11）已给出 δTδSδpδV0.以T,p为自变量，有

δSS

T

δTSpδppT

Cp

TδTVTδp,

δVVT

δTVδp,ppT

代入式（1），即有

12）13）（1）（（

CpT

δT

V2V

2δTδpδp0. （2） 

TppT

补充题3 试验证临界指数,,,的实验值满足下面的标度律：

22 （劳氏标度律）

1 （韦氏标度律）

解：下表列出临界指数的一些实验值，可验证之.

表临界指数的实验值

临界

指数

磁性系统

0.0-0.2 1.2-1.4 1.0-1.2 4.2-4.8

液气系统二元液体二元合金铁电系统

He4超流体

-0.026 - - - inaccessible inaccessible inaccessible

平均场结果

0 1/2 1 1 3

,  

0.1-0.2 1.2-1.3 1.1-1.2 4.6-5.0

0.05-0.15 0.30-0.34 1.2-1.4 - - - 4.0-5.0

- - - 0.305±0.005 1.24±0.015 1.23±0.025

- - -

- - - 0.33-0.34 1.0±0.2 1.23±0.02 - - -

0.30-0.36 0.32-0.35

0.62-0.68 0.03-0.15

- - - - - -

0.65±0.02 0.03-0.06

0.5-0.8 - - -

0.675 - - -

1/2 0

补充题4 试验证，朗道理论得到的,,,满足劳氏和韦氏标度律. 解：上表也列出临界指数的一些平均场理论（朗道理论）的结果. 可自行验证. 表取自R. K. Pathria. Statistical Mechanics. 2nd edition. 1996.336. 关于标度律，请参看《量子统计物理学》（北京大学物理系）§7.4.

第四章多元系的复相平衡和化学平衡

4.1 若将U看作独立变量T,V,n1,,nk的函数，试证明：

（a）Uni

UU

V; niV

（b）ui

UUui. niV

解：（a）多元系的内能UUT,V,n1,,nk是变量V,n1,,nk的一次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有

UU

UniV, （1） 

ViniT,V,nj

式中偏导数的下标ni指全部k个组元，nj指除i组元外的其他全部组元.

（b）式（4.1.7）已给出

Vnivi,

其中vi

Uniui, （2）

VU

,u偏摩尔体积和偏摩尔内能. 将式（2）代入式i

nniT,p,njiT,p,nj

（1），有

UU

nunvn （3） iiiii

VT,niiiiniT,V,nj

上式对ni的任意取值都成立，故有

4.2 证明iT,p,n1,,nk是n1,,nk的零次齐函数

ini0. nii

UU

uivi. （4） 

VnT,niiT,V,nj

解：根据式（4.1.9），化学势i是i组元的偏摩尔吉布斯函数

i

G

. （1） 

niT,p,n

G是广延量，是n1,,nk的一次齐函数，即

将上式对求导，有

左方



GT,p,n1,,nk



GT,p,n1,,nkni

inini

GT,p,n1,,nkGT,p,n1,,nk. （2）

niGT,p,n1,,nk

niiT,p,n1,,nk, （3）

右边



GT,p,n1,,nk 

GT,p,n1,,nk

niiT,p,n1,,nk. （4）

令式（3）与式（4）相等，比较可知

iT,p,n1,,nkiT,p,n1,,nk. （5）

i

nj0. （6） nji

上式说明i是n1,,nk的零次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有

4.4 理想溶液中各组元的化学势为

igiT,pRTlnxi.

（a）假设溶质是非挥发性的. 试证明，当溶液与溶剂的蒸气达到平衡时，相平衡条件为

g1g1RTln1x,

其中g1是蒸气的摩尔吉布斯函数，g1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x是溶质在溶液中的摩尔分数.

（b）求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸气压随溶质浓度的变化率为

pp

. 

1xxT

（c）将上式积分，得

pxp01x,

其中p0是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，px是溶质浓度为x时的饱和蒸气压. 上式表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质的摩尔分数成正比. 该公式称为拉乌定律.

解：（a）溶液只含一种溶质. 以x表示溶质在液相的摩尔分数，则溶剂在液相的摩尔分数为1x. 根据式（4.6.17），溶剂在液相的化学势1为

1T,p,xg1T,pRTln1x. （1）

在溶质是非挥发性的情形下，气相只含溶剂的蒸气，其化学势为

T,pg1T,p. （2） 1

平衡时溶剂在气液两相的化学势应相等，即

1T,p,x1T,p. （3）

T,p, （4） g1T,pRTln1xg1

将式（1）和式（2）代入，得

式中已根据热学平衡和力学平衡条件令两相具有相同的温度T和压强p. 式（4）表明，在T,p,x三个变量中只有两个独立变量，这是符合吉布斯相律的. （b）令T保持不变，对式（4）求微分，得

根据式（3.2.1），

g1g1RTdpdxdp. （5） p1xpTT

g

Vm，所以式（5）可以表示为 pT

VmVmdp

dx, （6） 1x

和Vm分别是溶剂气相和液相的摩尔体积. 由于VmVm，略去Vm，并假其中Vm

设溶剂蒸气是理想气体，

pVmRT,

可得

（c）将上式改写为

在固定温度下对上式积分，可得

pxp01x, （9）

dpdx

. （8） p1x

RTpp. （7） x1xT1xVm

式中p0是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，px是溶质浓度为x时溶剂的饱和蒸气压. 式（9）表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质浓度成正比.

4.5 承4.4题：

（a）试证明，在一定压强下溶剂沸点随溶质浓度的变化率为

RTT, xL1xp

其中L为纯溶剂的汽化热.

（b）假设x1. 试证明，溶液沸点升高与溶质在溶液中的浓度成正比，即

RT2Tx.

解：（a）习题4.4式（4）给出溶液与溶剂蒸气达到平衡的平衡条件

g1T,pRTln1xg1T,p, （1）

式中g1和g1是纯溶剂液相和气相的摩尔吉布斯函数，x是溶质在溶液中的摩尔分数，令压强保持不变，对式（1）求微分，有

根据（3.2.1），有

g

Sm, Tp

gRTg1

dx1dT. （2） dTRln1xdTT1xTp

p

所以式（2）可以改写为

dxSmSmRln1xdT. （3）

1x

利用式（1）更可将上式表为

gTSgTSRTm1m

dT dx1

1xT

HmHm

dT, （4）

其中HmgTSm是摩尔焓. 由式（4）可得

RT21RT21T

, （5） 

xp1xHmHm1xL

式中LHmHm是纯溶剂的汽化热.

（b）将式（5）改写为



dTRd1x. （6） 2TL1x

在固定压强下对上式积分，可得

11R

ln1x, （7） TT0L

式中T是溶质浓度为x时溶液的沸点，T0是纯溶剂的沸点. 在稀溶液x1的情形下，有

ln1xx,

11TT0T

2,TT0T0TT

式（7）可近似为

RT2

Tx. （8）

上式意味着，在固定压强下溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，二者之差与溶质在溶液中的浓度成正比.

4.6 如图所示，开口玻璃管底端有半透膜将管中的糖的水溶液与容器内的水隔开. 半透膜只让水透过，不让糖透过. 实验发现，糖水溶液的液面比容器内的水现上升一个高度h，表明在同样温度下糖水溶液的压强p与水的压强p0之差为

pp0gh.

这一压强差称为渗透压. 从理想溶液化学势的表达式可知，如果糖的水溶液与纯水具有相同的压强和温度，糖水溶液的化学势将低于纯水的化学势. 因此水将从容器流入玻璃管，直到糖水的压强增为p，两相的化学势相等而达到平衡. 平衡时有

g1T,pRTln1xg1T,p0,

n2n

21n1n2n1

其中g1是纯水的摩尔吉布斯函数，x是糖水中糖的摩尔分数，x（n1,n2分别是糖水中水和糖的物质的量）. 试据证明

pp0

n2RT

, V

是糖水溶液的体积.

解：这是一个膜平衡问题. 管中的糖水和容器内的水形成两相. 平衡时两相的温度必须相等. 由于水可以通过半透膜，水在两相中的化学势也必须相等. 半透膜可以承受两边的压强差，两相的压强不必相等. 以p表示管内糖水的压强，p0表示容器内纯水的压强. 根据式（4.6.17），管内糖水中水的化学势为

1T,pg1T,pRTln1x. （1）

g1T,pRTln1xg1T,p0. （2） g

g1T,pg1T,p01pp0

pT

容器内纯水的化学势为g1T,p0. 相平衡条件要求由于p和p0相差很小，可令

其中用了（3.2.1）式，V1m

V1mpp0, （3）

g1

，得 是纯水的摩尔体积. 代入式（2）pT

pp0

In1x. （4） V1m

在x1的情形下，可以作近似

ln1xx,

且糖水溶液的体积VnV11m，因此式（4）可近似为

pp0

RTRTn2n2RT

x. （5） V1mV1mn1V

4.8 绝热容器中有隔板隔开，两边分别装有物质的量为n1和的理想气体，温度同为T，压强分别为p1和p2. 今将隔板抽去，

（a）试求气体混合后的压强.

（b）如果两种气体是不同的，计算混合后的熵增加值. （c）如果两种气体是相同的，计算混合后的熵增加值.

解：（a）容器是绝热的，过程中气体与外界不发生热量交换. 抽去隔板后气体体积没有变化，与外界也就没有功的交换. 由热力学第一定律知，过程前后气体的内能没有变化. 理想气体的内能只是温度的函数，故气体的温度也不变，仍为T.

初态时两边气体分别满足

pV11n1RT,p2V2n2RT.

（1）

式（1）确定两边气体初态的体积V1和V2. 终态气体的压强p由物态方程确定：

pV1V2n1n2RT,

即

p

n1n2

RT. （2） V1V2

上述结果与两气体是否为同类气体无关.

（b）如果两气体是不同的. 根据式（1.15.8），混合前两气体的熵分别为

S1n1C1p,mlnTn1Rlnp1n1S1m0,S2n2C2p,mlnTn2Rlnp2n2S2m0.

（3）

由熵的相加性知混合前气体的总熵为

SS1S2. （4）

pn1S1m0 n1n2

pn2S2m0. （5） n1n2

根据式（4.6.11），混合后气体的熵为

Sn1C1p,mlnTn1Rln

n2C2p,mlnTn2Rln

两式相减得抽去隔板后熵的变化Sb为

Sb

n1n2pp

n1Rlnn2Rln

nnpnn12112p2

n1Rln

V1V2VV

n2Rln12, （6） V1V2

第二步利用了式（1）和式（2）. 式（6）与式（1.17.4）相当. 这表明，如果两气体是不同的，抽去隔板后两理想气体分别由体积V1和V2扩散到V1V2. 式（6）是扩散过程的熵增加值.

（c）如果两气体是全同的，根据式（1.15.4）和（1.15.5），初态两气体的熵分别为

S1n1CV,mlnTn1Rln

n1Sm0,n1

S2n2CV,mlnTn2Rln2n2Sm0.

（7）

气体初态的总熵为

SS1S2. （8）

在两气体是全同的情形下，抽去隔板气体的“混合”不构成扩散过程. 根据熵的广延性，抽去隔板后气体的熵仍应根据式（1.15.4）和（1.15.5）计算，即

Sn1n2CV,mlnTn1n2Rln

V1V2

n1n2Sm0. （9） n1n2

两式相减得抽去隔板后气体的熵变Sc为

Scn1n2Rln

V1V2VV

n1Rln1n2Rln2. （10） n1n2n1n2

值得注意，将式（6）减去式（10），得

SbScn1Rln

n1n2

n2Rln. （11） n1n2n1n2

式（11）正好是式（4.6.15）给出的混合熵.

4.9 试证明，在NH3分解为N2和H2的反应

N2H2NH30 22

中，平衡常量可表为

2Kpp,

12

其中ε是分解度. 如果将反应方程写作

N23H22NH30,

平衡常量为何？

解：已知化学反应

的平衡常量Kp为

vA0 （1）

Kppivipvxivi

vvi. （2） 

i

对于NH3分解为N2和H2的反应

N2H2NH30, （3） 2213

有 v1,v2,v31,v1,

故平衡常量为

Kp

xx

p. （4） x3

121

322

假设原有物质的量为n0的NH3，达到平衡后分解度为ε，则平衡混合物中有n0ε的N2,

n0的H2,n01ε的NH3，混合物物质的量为n01ε，因此 2

x1

21εx2

3ε

21εx3

1ε

. （5） 1ε

代入式（4），即得

如果将方程写作

与式（1）比较，知

v11,v23,v32,v2.

N23H22NH30, （7）

ε2

Kpp. （6）

41ε2

则根据式（2），平衡常量为

将式（5）代入式（8），将有

27ε4

Kpp2. （9） 2

161ε2

3x1x2

Kp2p2.

（8）

比较式（4）与式（8），式（6）与式（9）可知，化学反应方程的不同表达不影响平衡后反应度或各组元摩尔分数的确定.

4.10 物质的量为n0v1的气体A1和物质的量为n0v2的气体A2的混合物在温

度T和压强p下体积为V0，当发生化学变化

v3A3v4A4v1A1v2A20,

并在同样的温度和压强下达到平衡时，其体积为Ve. 证明反应度为

ε

VeV0v1v2

. V0v3v4v1v2

解：根据式（4.6.3），初始状态下混合理想气体的物态方程为

次为

n0v11ε,n0v21ε,n0v3ε,

n0v4ε.

pV0n0v1v2RT. （1）

以表示发生化学变化达到平衡后的反应度，则达到平衡后各组元物质的量依

总的物质的量为

n0v1+v2+εv3+v4-v1-v2,

其物态方程为

两式联立，有



VeV0v1v2

. （3） V0v3v4v1v2

pVen0v1v2v3v4v1v2RT. （2）

因此，测量混合气体反应前后的体积即可测得气体反应的反应度.

补充题1 隔板将容器分为两半，各装有1mol的理想气体A和B. 它们的构成原子是相同的，不同仅在于A气体的原子核处在基态，而B气体的原子核处在激发态. 已知核激发态的寿命远大于抽去隔板后气体在容器内的扩散时间. 令容器与热源接触，保持恒定的温度.

（a）如果使B气体的原子核激发后，马上抽去隔板，求扩散完成后气体的熵增加值.

（b）如果使B气体的原子核激发后，经过远大于激发态寿命的时间再抽去隔板，求气体的熵增加值.

解: （a）核激发后两气体中的原子核状态不同，它们是不同的气体. 如果马上抽去隔板，将发生不同气体的扩散过程. 由4.8题式（6）知，熵增加值为

S2Rln2. （1）

（b）核激发后经过无大于激发态寿命的时间之后，B气体中的原子核已衰变到基态，两气体就形成同种气体，由4.8题式（10）可知，抽去隔板后熵变为

补充题2 试根据热力学第三定律证明，在T0时，一级相变两相平衡曲线的斜率

为零. dT

S0. （2）

解: 式（3.4.4）给出一级相变两相平衡曲线的斜率为

smdpSm

. （1） dTVmVm

根据热力学第三定律，当温度趋于绝对零度时，物质的熵趋于一个绝对常量. 这意味着在T0时，相与相的摩尔熵相等，即

SmSm.

对于一级相变，有

VmVm.

所以由式（1）知

lim

0. T0dT

这一结论得到实验的证实. 例如，He4和He3的熔解曲线在T0时斜率为零，如《热力学·统计物理（第四版）》教材图9.7和9.14所示.

补充题3 热力学第三定律要求遵从居里-外斯定律

M

H T

的顺磁性固体，在足够低的某一温度发生相变，试加以证明. 解: 根据式（2.7.3），磁性介质的热力学基本方程（单位体积）为

duTds0Hdm. （1）

吉布斯函数GuTs0Hm的全微分为

dGsdT0mdH. （2）

由此可得麦氏关系

sm

0. （3） HTTH

热力学第三定律要求

slim0, T0HT

因而

mlim0. T0TH

遵从居里-外斯定律的顺磁性固体，有

Cm

limlimH0, （5） 2T0TT0

HT

不满足热力学第三定律的要求. 这表明，居中里-外斯定律仅在一定的温度范围适用. 在足够低的某一温度，物质将由顺磁相转变为居里-外斯定律不再适用的新相. 这一结论得到实验事实的支持. 例如，Fe在1043K转变为铁磁相，

FeSO4在23K转变为反铁磁相等等.

补充题4 试根据热力学第三定律讨论（a），

（b）两图中哪一个图是正确的？图上画出的是顺磁性固体在H0和HHi时的ST曲线.

解: 图（a）不正确. 它违背了热力学第三定律的要求：（1）图中（2）通过图中56的等温过程和67的等S0,0S0,H不符合能氏定理；

熵过程就可以达到绝对零度，不符合绝对零度不能达到原理.

图（b）是正确的.可以注意，图中的S0,0S0,H0，意味着熵常量未

选择为零，这是容许的.

第六章近独立粒子的最概然分布

6.1中试根据式（6.2.13）证明：在体积V内，在到ε+dε的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为

2V

Dd32m22d.

解: 式（6.2.13）给出，在体积VL3内，在px到pxdpx,py到pydpy,px到

pxdpx的动量范围内，自由粒子可能的量子态数为

dpxdpydpz. （1）

用动量空间的球坐标描述自由粒子的动量，并对动量方向积分，可得在体积V内，动量大小在p到pdp范围内三维自由粒子可能的量子态数为

4πV2

pdp. （2） h3

上式可以理解为将空间体积元4Vp2dp（体积V，动量球壳4πp2dp）除以相格大小h3而得到的状态数. 自由粒子的能量动量关系为

. 2m

因此

p

pdpmd.

将上式代入式（2），即得在体积V内，在到d的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为

6.4 在极端相对论情形下，粒子的能量动量关系为

cp.

2πV

D()d32m22d. （3）

试求在体积V内，在到的能量范围内三维粒子的量子态数.

解:式（6.2.16）已给出在体积V内，动量大小在p到pdp范围内三维自由粒子可能的状态数为

4V2

pdp. （1） h3

将极端相对论粒子的能量动量关系

cp

代入，可得在体积V内，在到d的能量范围内，极端相对论粒子的量子态数为

6.5 设系统含有两种粒子，其粒子数分别为N和N. 粒子间的相互作用很弱，可以看作是近独立的. 假设粒子可以分辨，处在一个个体量子态的粒子数不受限制. 试证明，在平衡状态下两种粒子的最概然分布分别为

allel Dd

4πV

ch

d. （2） 3

和

allel,

其中l和l是两种粒子的能级，l和l是能级的简并度.

解：当系统含有两种粒子，其粒子数分别为N和N，总能量为E，体积为V时，两种粒子的分布al和al必须满足条件

才有可能实现.

在粒子可以分辨，且处在一个个体量子态的粒子数不受限制的情形下，两种粒子分别处在分布al和al时各自的微观状态数为

Ω

N!all,a!ll

a



N,

aN,

lll

aaE

（1）



N!

Ωlal.al!l

（2）

系统的微观状态数Ω0为

Ω0ΩΩ. （3）

平衡状态下系统的最概然分布是在满足式（1）的条件下使Ω0或InΩ0为极大的分布. 利用斯特令公式，由式（3）可得

InΩ0lnΩΩ

NlnNallnalallnlNlnNallnalallnl,

为求使lnΩ0为极大的分布，令al和al各有al和al的变化，lnΩ0将因而有

δlnΩ0的变化. 使lnΩ0为极大的分布al和al必使

δlnΩ00,



即

δlnΩ

0

a

lnl

ll

al

δal0. δallnll

但这些δal和δal不完全是独立的，它们必须满足条件

δNδal0,

δNδal0,

δElδallδal0.

用拉氏乘子,和分别乘这三个式子并从δlnΩ0中减去，得

δlnΩ0δNδNδE

aalllnlδallnlδal

llll0.

根据拉氏乘子法原理，每个δal和δal的系数都等于零，所以得

lnlnal

l

al

l0,

l0,

l

即

allelalle

l

（4）

拉氏乘子,和由条件（1）确定. 式（4）表明，两种粒子各自遵从玻耳兹曼分布. 两个分布的和可以不同，但有共同的. 原因在于我们开始就

假设两种粒子的粒子数N,N和能量E具有确定值，这意味着在相互作用中两种粒子可以交换能量，但不会相互转化. 从上述结果还可以看出，由两个弱相互作用的子系统构成的系统达到平衡时，两个子系统有相同的.

6.6 同上题，如果粒子是玻色子或费米子，结果如何？

解: 当系统含有N个玻色子，N个费米子，总能量为E，体积为V时，粒子的分布al和al必须满足条件



a

N,



llll

aN,

aaE （1）

才有可能实现.

玻色子处在分布al，费米子处在分布al时，其微观状态数分别为

Ω

lal1!,al!l1!



Ω

al!lal!

l

系统的微观状态数Ω0为

Ω0ΩΩ. （3）

平衡状态下系统的最概然分布是在满足式（1）条件下使Ω0或lnΩ0为极大的分布. 将式（2）和式（3）取对数，利用斯特令公式可得

lnΩ0lallnlalallnalllnl

lnalnaalna.

令各al和al有δal和δal的变化，lnΩ0将因而有δlnΩ0的变化，使用权lnΩ0为极大的分布al和al必使

δlnΩ00,



即

δlnΩ

0

lallnlal

δallnal

alllal

0.



热力学统计物理_第四版_汪志诚_答案

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