微乳液法制备纳米材料的研究进展
摘 要 微乳液法制备纳米材料可以控制纳米粒子的大小和形状。本文综述了影响纳米 粒子的主要因素和微乳液法制备纳米材料的最新研究进展。
关键词 微乳液;纳米材料;表面活性剂 中图分类号: TQ174. 75 文献标识码:A 1 前言
微乳液是指两种相对不互溶的液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、透明或半透明的粒径大小在10～100nm 的分散体系。根据分散相与连续相的不同,微乳液可分为“油包水(W/ O) ”和“水包油(O/ W) ”两种类型,和普通乳状液不同,微乳液的形成是自发的,不需要能量。由于反胶束微乳液(W/ O) 的液滴直径小,液滴分散性好,液滴内部的水相是很好的化学反应 环境,而且液滴大小和形状可以人为控制,从而控 制产品粒子的粒径、粒径分布和形状。与传统的 制备方法相比,反胶束微乳液法制备纳米微粒还 具有实验装置简单,操作容易等优点,所以这种方 法被广泛地应用于制备多种无机功能纳米材料。 表面活性剂的选择是制备微乳液的核心,常 用的表面活性剂如下: 阴离子型表面活性剂如 AO T (双(2 - 乙基己基) 琥珀酸磺酸钠) 、SDBS (十二烷基苯磺酸钠) 、SDS(十二烷基硫酸钠) ;阳 离子型表面活性剂如CTAC(十六烷基三甲基氯 化铵) 、DTAB (十二烷基三甲基溴化铵) 、CTAB (十六烷基三甲基溴化铵) ;非离子型表面活性剂 如Triton X - 100 (壬基酚聚氧乙烯醚) 、Npn (壬 基苯聚氧乙烯醚类表面活性剂) 、Tween - 40 (60 、 80) 、Span - 40 (60 、80) 等。 除了使用各种表面活性剂之外,还要选用助 表面活性剂。常用的助表面活性剂有正丁醇、正 戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、异戊醇等中等链长 的醇。
2 微乳液体系的选择及影响粒子尺 寸的因素
只有选择合适的表面活性剂、助表面活性剂、 油和水溶液的比例,才能制备出所需的纳米材料。 一般情况下,首先固定油的含量,选择不同的表面 活性剂和助表面活性剂的比例,然后向体系中加 水,得到最合适的表面活性剂和助表面活性剂的 质量比。然后,固定表面活性剂和助表面活性剂 的比例(设其混合质量为mS ) ,分别按mS :mO (油 的质量) 为1 :9 、2 :8 、3 :7 、4 :6 、5 :5 、6 :4 、7 :3 、8 :2 、 9 :1 的比例混合成乳状液,然后向乳状液中加水, 作出拟三元相图。从而确定制备纳米材料所用的 合适的微乳液体系。
2. 1 [ H2O]/ [表面活性剂] (摩尔比w) :反胶束 微乳液法制备的纳米粒子尺寸受体系中水滴大小 的影响,在一定范围内,w 增大,水滴半径增大,纳 米粒子的尺寸增加[1 ] 。
2. 2 助表面活性剂的影响:不同的体系,助表面 活性剂对粒子尺寸的影响不同,当醇完全溶于水 中时,随醇含量的增加,水滴半径增大,纳米粒子 的粒径增加;当醇位于油/ 水界面时,随着助表面 活性剂含量的增加,水滴半径反而减小[ 2 ] 。
2. 3 油相中碳链的长度:油相中碳原子数越多, 纳米粒子的尺寸越大。 不同微乳液体系制备纳米粒子的种类
纳米粒子的种类实例所用的微乳液体系 金属单质 Pt [5 ]Bi [6 ]Au[7 ]Cu[8 ] Ni [9 ]Ag[10 ] Triton X - 100/ 正戊醇/ 环己烷/ 水溶液[5 ] Np (5) + Np (9) / 石油醚/ 水溶液[6 ] CTAB/ 正戊醇/ 正己烷/ 水溶液[7 ] SDS/ 异戊醇/ 环己烷/ 水溶液[8 ] SDS/ / 正戊醇/ 二甲苯/ / 水溶液[9 ] SDS/ 异戊醇/ 环己烷/ 水溶液[10 ] 金属氧化物TiO2[11 ] ZnO[12 ] SiO2[13 ] Triton X - 100 / 正己醇/ 环己烷/ 水溶液[11 ] CTAB / 煤油/ 正辛醇/ 氨水[12 ] NP - 5/ 环己烷/ 氨水[13 ] 金属硫化物 CdS[14 - 16 ] ZnS[17 ] CuS[18 ] CTAB/ 正戊醇/ 正己烷/ 水溶液[14 - 15 ] 月桂醇聚氧乙烯醚/ 水/ 环己烷/ 正丁醇[16 ] SDS/ 正丁醇/ 正庚烷/ 水溶液[17 ] CTAB/ 环己烷/ 乙醇/ 水溶液[18 ] 无机纳米复合材料 ZnS - CdS[19 ] CdS - ZnS[20 ] ZnS :Mn / CdS/ SiO2[21 ] CdS $ Ag2S[22 ] CdS - SiO2[23 ] SDS/ / 正戊醇/ 甲苯/ / 水溶液[19 ] CTAB/ 正戊醇/ 正己烷/ 水溶液[20 ] SDS/ / 正戊醇/ 甲苯/ / 水溶液[21 ] AOT/ 正庚烷/ 水溶液[22 ] NP - 7/ 正丁醇/ 环己烷/ 水溶液[23 ]
2. 4 表面活性剂的浓度:增加表面活性剂的浓 度,液滴的数目增加,粒子尺寸减小
[3 ] 。
2. 5 盐的浓度:反应物浓度增大,纳米粒子的尺 寸减小[4 ] 。
3 微乳液法制备纳米材料
3. 1 微乳液法制备纳米粒子
目前,微乳液法制备纳米粒子的种类及所用 的微乳液体系归纳如表1 所示
3. 2 微乳液法制备准一维纳米材料 由于纳米材料的性能依赖于其尺寸和形状,因 此纳米材料的可控制备成为科学界普遍关心的课 题。准一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺 度,长度为宏观尺度的新型纳米材料。主要包括纳 米管、纳米线、纳米带以及纳米棒等。目前人们已 经发现准一维纳米材料因其特殊的准一维结构,呈 现出一系列独特的电学、磁学、光学、力学、吸波和 储氢等特性。这类材料在化学、物理学、电子学、光 学和生物医药等领域有着广阔的应用前景。 周海成等[24 ] 在Triton X - 100/ 环己烷/ 正戊 醇/ 水溶液微乳液体系中,研究了反应物的相对浓 度对产物形貌的影响。结果表明, 当[ Ag + ] ∶ [Br - ] = 1 时,可以得到均一的AgBr 纳米颗粒, 随着W0 ( [ H2 O ]/ [ Triton X - 100 ]) 增大,颗粒 尺寸有所增大;当[Ag + ] ∶[Br - ] = 1 ∶2. 5～3 之 间时,可以合成直径在30nm 左右的弯曲的AgBr 纳米线。由此可见,选择不同的反应物相对浓度 可以调控产物的形貌,这为合成其它体系理想形 貌的目标产物提供了一种可行的方法。 在同样的微乳液体系中,周海成等[25 ] 制得了 CaSO4纳米棒(线) 。结果表明,改变W0 值可以改 变所得纳米棒的长度,当W0 = 10 时所得纳米棒 最长。同时当W0 及其它条件不变时,改变反应 物浓度可明显影响CaSO4 纳米棒(线) 的尺寸大小 与结晶度。 吴庆生等[26 ] 以聚氧乙烯(9) 月桂醚(简称C12 E9 ) 为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己 烷为油相,合成了直径为20～30nm、长度为几十 微米的均匀但不很光滑的PbCl2 纳米线。结果表 明:实验条件对微乳液的形成、反应的进行以及产 物的形貌均有一定的影响,其中最重要的是水相 中水与油相中C12 E9 的物质的量之比(R) ,它直接 决定水芯直径的大小,也与纳米线的直径有关。 实验表明,最适合的R 范围是6. 5～23 ;另外,反 23 应试剂Pb2 + 和Cl - 离子的浓度在0. 05 ～ 0. 5mol/ l之间时对成线有利,否则可能只形成纳 米微粒。 将微乳液技术和其它制备纳米材料的方法相 结合可为不同形状和结构的纳米材料的制备提供 一种有效的方法。 J unhua Xiang 等[27 ] 以SDS/ 正己醇/ 正己烷/ 水微乳液法和水热合成法相结合,合成出形状可 控的PbS 纳米晶体,包括纳米粒子、纳米管和纳 米线。并研究了不同硫源和不同反应温度对产物 形貌的影响,结果表明,室温下产物为5～7 nm 的PbS 粒子,当反应温度升高到120 ℃时,产物为 直径20～40nm 的PbS 纳米线;同时改变硫源还 可以制得不同结构的PbS 纳米粒子。 张鹏等[28 ] 以四元微乳液(CTAB/ 水/ 正己烷/ 正戊醇) 为介质,在130 ℃水热环境下合成了直径 30～80nm、长70～110nm 的六方相硫化镉纳米 棒。由三角形小晶粒中间状态的出现推断该环境 中纳米棒是由三角形单晶沿C 轴串联而成塔形 中间体并在S2 - 的持续补给下形成的。 在CTAB/ 环己烷/ 水和t riton X - 100/ 环己 烷/ 水三元微乳液体系[29 ] 中制备了不同形貌的 ZnS(包括ZnS 纳米棒、球形和椭圆形ZnS 纳米粒 子) 。研究发现,通过改变水和表面活性剂的摩尔 比,可以改变微乳液中水池的大小,从而改变ZnS 的尺寸分布和形状。同时,产物的形貌对反应物 的浓度、[ Zn2 + ] : [ S2 - ] 、陈化时间以及环境的温 度都十分敏感。
3 结论
反胶束微乳液作为制备纳米材料的微反应器 已经显示了其独特的优点,不仅制备过程简单,操 作容易,反应条件温和,而且可以实现对粒子尺寸 和形貌的控制。另外,可以把微乳液法和水热法 或溶胶凝胶法相结合,使各制备方法形成互补,合 成出理想结构的纳米材料。
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