第33卷第3期Vol. 33No. 3
中国稀土学报
JOUＲNALOF THE CHINESE SOCIETY OF ＲAＲEEAＲTHS
2015年6月Jun. 2015
PVC 硬脂酸轻稀土热稳定剂的复配与应用研究
1
李先铭，张
宁
2*
（1．唐山师范学院物理系，河北唐山063000；2．唐山师范学院化学系，河北唐山063000）
“无铅化”摘要：为了进一步研发性价比高且的稀土复合热稳定剂，研究了系列硬脂酸轻稀土盐（镧/铈/镨/钕/钐/铕/混合）与其他常用PVC IＲ）、转矩流变仪等探究了复合热稳定剂对PVC 性能的影响。结果表明：热稳定（助）剂的复配效果。通过刚果红试纸法、红外光谱分析（FT-复合热稳定剂配方为硬脂酸轻稀土盐0．7 1．0份、硬脂酸锌0．8 0．9份、β-二酮0．3 0．6份和季戊四醇0．8 0．9份。将3份复合热稳定剂添加到100份PVC 树脂中，静态及动态热稳定时间延长至100和35min 左右；动态热稳定性能和力学性能优于市售钙锌热稳定剂，与市售铅盐较接近。红外光谱分析表明复合热稳定剂可在加热初期减缓PVC 氧化降解，较好地抑制初期着色，对PVC 性能影响顺序为：镧组＞钕组＞混合组＞铈组＞镨组＞钐组＞铕组。
关键词：热稳定剂；聚氯乙烯；硬脂酸；轻稀土；复配中图分类号：TQ325．3
文献标识码：A
文章编号：1000－4343（2015）03－0349－06
近年来，聚氯乙烯（PVC ）制品广泛应用于建材、包装、电器、医药等行业，这也促使了PVC 热稳定剂的用量不断增大，品种不断增多
［1，2］
出优异的热稳定性能
［10，11］
。蔡伟龙［12］研究的硬脂
酸稀土复合热稳定剂HＲEC性能较好。但上述复合体系中有机稀土盐含量约为40% 60%，仍偏高。为了进一步得到高性价比的稀土复合热稳定剂，本文研究了硬脂酸轻稀土盐与工业级的β-二酮，硬脂酸锌，季戊四醇的协同效果，复配得到新型复合热稳定剂，以3ʒ 100质量份数比添加到PVC 树脂中，考察了对PVC 性能的影响，通过红外光谱对热稳定机制进行初探。
。目
前，铅盐类热稳定剂由于性优价廉在我国仍占主导地位，但其毒性较大，逐渐被复合型热稳定剂所取代，如钙锌复合热稳定剂和稀土复合热稳定剂
［3，4］
。其中稀土热稳定剂是我国所特有的一类无
［5 9］
毒长期型热稳定剂，且存在广泛的协同效应，复合后热稳定效果较理想
。但稀土复合热稳定剂较
高的生产成本阻碍了其广泛的推广和应用。为了降低价格，市售稀土复合热稳定剂中往往会含有一定量的铅盐成分，致使其并不能做到真正“绿色。为了解决这一问题，可在复合体系中选用环保”
价廉且性能较好的有机稀土盐如硬脂酸稀土盐，减少其用量，增加其他热稳定（助）剂组分数目，采用共混工艺，降低成本，提高市场竞争力。课题组前期研究了肉豆蔻酸稀土、月桂酸稀土等复合热稳定剂，以5ʒ 100质量份数比添加到PVC 中，表现
收稿日期：2014－11－28；修订日期：2015－01－07
1
1．1
实验
主要原料与试剂
PVC 树脂，SG-5，内蒙古君正化工有限公司；
硬脂酸轻稀土盐（镧/铈/镨/钕/钐/铕/混合轻稀10］土）参照文献［制备；硬脂酸（Stearic Acid ，简写为St ），四氢呋喃，分析纯，β-二酮（硬脂酰苯甲酰甲烷），硬脂酸锌，硬脂酸钙，铝镁水滑石，季戊四醇，环氧大豆油，工业纯，天津市大茂化学试剂
基金项目：河北省高等学校科学研究计划资助项目（Z2014066）；唐山市应用基础研究项目（14130242B ）资助作者简介：李先铭（1981－），男，硕士，讲师；研究方向：高分子材料*通讯联系人（E －mail ：zhni0827@163．com ）DOI ：10．11785/S1000－4343．20150313
350中国稀土学报33卷
厂；市售钙锌热稳定剂，市售铅盐，河北精信化工有限公司。1．2
主要设备及仪器
ＲM-200A 转矩流变仪，哈尔滨哈普电气技术37红外光谱仪，德国布鲁克光有限公司；TENSOＲ-16开放式混炼机，QLB350谱仪器有限公司；SK-240万能制样机，KT877S 电子平板压片机，WZY-22悬臂梁冲击试验机，均购于万能试验机，XJU-苏州科晟泰机械设备有限公司。1．3
样品的制备
将7种硬脂酸轻稀土盐（镧/铈/镨/钕/钐/铕/混合轻稀土）分别与硬脂酸锌、硬脂酸钙、季戊四醇、环氧大豆油、水滑石、β-二酮按一定质量比加入到PVC 树脂中进行二元及多元复配实验。采用刚果红试纸法考察其协同效果，筛选出硬脂酸轻稀土复合热稳定剂配方。按配方制备试样，部分置于转矩流变仪上测试加工性能，部分置于混炼机上180ħ 塑炼10min ，压成5mm 的板材，进行力学性能测试。1．4
结构表征与性能测试
IＲ）表征：取180ħ 油浴中分别红外光谱（FT-热解15min 后的纯PVC 和添加复合热稳定剂的样品，溶于适量四氢呋喃，抽滤。滤液倾倒在洁净玻璃板上，溶剂挥发后得到透明薄膜，进行红外光谱测试。
2002，静态热稳定性能：参照GB /T2917-采用刚果红试纸法测试。每隔10min 记录试样的颜色。动态热稳定性能：在转矩流变仪上测试，投料质量63g ，·min －1。混炼器三区温度均为180ħ ，转速35r 1996，力学性能：冲击强度参照GB /T1843-在悬臂梁·s －1；拉伸性能冲击试验机测定，摆锤速度为3．5m 2006，速率为10mm ·min －1。参照GB /T1041-
硬脂酸钙（CaSt 2）、季戊四醇（PeE ）和环氧大豆油（ESO ）的协同作用，以硬脂酸镧为例说明复配过程。
在相同的测试条件下，硬脂酸镧（LaSt ）分别与其他常见热稳定（助）剂进行二元复配，结果见图1。硬脂酸镧与水滑石的协同作用较差，热稳定时间由52min 缩短为41min ；与硬脂酸钙、环氧大豆油协同作用不明显，热稳定时间接近52min ；与硬脂酸锌、β-二酮、季戊四醇协同作用较好，热稳定时间为59 63min ，不同程度延长了热稳定时间。其中与季戊四醇复配时抑制PVC 初期着色性能力突出，20min 开始着色为浅黄色，40min 变为粉50min 变为浅红色。色，
硬脂酸锌与硬脂酸镧复配时，出现了“锌烧”现象。由于季戊四醇能与硬脂酸锌中的金属锌形成配合物，使具有催化降解作用的ZnCl 2失活，可
［13］
“锌烧”。故首先固定硬脂酸镧和β-抑制二酮份
数，调整硬脂酸锌与季戊四醇1ʒ 4 4ʒ 1范围内的质量比，热稳定时间如表1所示，随着两者比例逐渐增大，热稳定时间呈现先增大后减小的趋势，1ʒ 1时达到最大值75min ，此时样品颜色也由原来的蓝黑色改善为深黄色。
在硬脂酸锌与季戊四醇比例为1ʒ 1，逐步改变硬脂酸镧用量0．5 3．0份时的热稳定时间，如表2所示，当硬脂酸镧为1．0份，即三者为1ʒ 1ʒ 1时，热稳定时间最长
。
2
2．1
结果与讨论
复合热稳定剂的复配
采用刚果红试纸法探讨硬脂酸轻稀土盐与硬
图1Fig．1
硬脂酸镧二元复配的静态热稳定时间
脂酸锌（ZnSt 2）、水滑石（LDH ）、β-二酮（SBM ）、
Thermal stability time of LaSt binary compound
3期李先铭等PVC 硬脂酸轻稀土热稳定剂的复配与应用研究351
表1硬脂酸锌与季戊四醇配比的热稳定时间
Static thermal stability time with different ratio of ZnSt 2/PeE
表4复合热稳定剂的最佳比例及静态热稳定性
Optimal proportion and static thermal stability of compound stabilizers
Table 1Table 4
Mass ratio of ZnSt 2/PeEStatic thermal stability time /min
1ʒ 453
1ʒ 361
1ʒ 266
1ʒ 175
2ʒ 169
3ʒ 147
4ʒ 142
Mass ratio of compound LaStʒ ZnSt 2ʒ PeEʒ SBM CeStʒ ZnSt 2ʒ PeEʒ SBM PrStʒ ZnSt 2ʒ PeEʒ SBM NdStʒ ZnSt 2ʒ PeEʒ SBM SmStʒ ZnSt 2ʒ PeEʒ SBM EuStʒ ZnSt 2ʒ PeEʒ SBM
Optimal proportion 1ʒ 1ʒ 1ʒ 0．50．8ʒ 1ʒ 1ʒ 0．81．2ʒ 1ʒ 1ʒ 0．51ʒ 1ʒ 1ʒ 0．61．2ʒ 1ʒ 1ʒ 0．41ʒ 1ʒ 1ʒ 0．5
Static thermal stability time/min[***********]
Sample color at 60min Light yellow Light yellow Yellow green Light yellow Yellow green Yellow green Light yellow
表2硬脂酸镧不同用量的热稳定时间
Static thermal stability time with the different LaSt dosage
Table 2
Dosage of LaSt /phrStatic thermal stability time /min
0．556
1．085
1．566
2．058
2．553
3．039
MEＲStʒZnSt 2ʒ PeEʒ SBM 0．8ʒ 1ʒ 1ʒ 0．6
为硬脂酸轻稀土盐0．7 1．0份、硬脂酸锌0．8 0．9份、β-二酮0．3 0．6份、季戊四醇0．8 0．9份。按m （PVC ）ʒ m （复合稳定剂）=100ʒ 3混合得到PVC /复合稳定体系，以下简称镧组（LaG ）、铈组（CeG ）、镨组（PrG ）、钕组（NdG ）、钐组（SmG ）、铕组（EuG ）、混合组（MＲEG）。以市售铅盐、市售钙锌稳定剂（简写Ca /Zn）为对比组，测定动态热稳定性能，结果如表5所示，7组的流变性能参数比较接近。与对比组相比，其塑化时间较短，说明复合体系可降低熔体粘度，更易塑化成型；其塑化扭矩和平衡扭矩也较低，表明该复合体系所需的加工设备传动功率相对较小，能耗更少；其动态热稳定时间较长，约为35min ，基本能够满足硬质PVC 成型加工时间要求。
表5
不同热稳定剂的动态热稳定性能参数
Dynamic thermal stability performance of differ-ent thermal stabilizers
Group name LaG
Plasticizing time /min1．51．71．91．71．61．71．82．11．7
Maximum torque /（N ·m ）49．449．851．448．447．949．946．359．553．4
Balance torque /（N ·m ）30．830．931．930．932．734．930．642．437．8
Dynamic thermal Stability time /min36．132．736．736．235．733．136．526．712．2
固定以上三者最佳比例，在体系中逐步添加β-二酮0．5 3．0份的热稳定时间，如表3所示。随着β-二酮份数的增加，热稳定时间逐渐缩短，说明其用量不宜过多，加入0．5份可使时间延长至115min 。以上实验结果表明硬脂酸镧与硬脂酸锌、季戊四醇、β-二酮之间存在良好的协同效应，最佳比例为1ʒ 1ʒ 1ʒ 0．5。2．2
静态热稳定性能
分别用硬脂酸铈/镨/钕/钐/铕/混合轻稀土（MEＲSt）进行复配，实验表明同样与硬脂酸锌、季戊四醇、β-二酮存在良好的协同效应，但其最佳比例稍有不同，可能是轻稀土元素具有相似的价电子构型所致。表4为7种复合热稳定剂的静态热稳定时间及60min 时样品的色泽。从表4中可以看到热稳定时间为97 110min ，色泽较浅，均对PVC 具有较好的静态热稳定性。2．3
动态热稳定性能
按最佳比例将复合热稳定剂调整为3份，配方
表3
β-二酮不同用量的热稳定时间
Static thermal stability time with different SBM dosage
Dosage of SBM /phrStatic thermal stability time /min
0．5115
1．0108
1．5101
2．096
2．594
3．082
Table 5
CeG PrG NdG SmG EuG MEＲGLead salt Ca /Zn
Table 3
352中国稀土学报33卷
实验研究发现稀土复合体系中添加10% 30%的硬脂酸锌，可有效降低体系扭矩值，减少能，使试样过早耗，但添加过量则易引起“锌烧”着色。2．4
力学性能
7组复合稳定体系与对比组的相关力学性能参7组的拉伸强度与对比组较接近；断裂数见表6。
伸长率远高于对比组，断裂强度稍高；镨组、钐组、铕组的冲击强度与铅盐相当，而镧组、铈组、钕组及混合组则好于铅盐，说明该复合稳定剂均具有较强的偶联增韧作用。总体上，7组的力学性能与铅盐较接近，优于钙锌稳定剂。2．5
热稳定机制初探
一般认为在热、光、氧的持续作用下，PVC 分子主链会逐步脱除HCl ，形成共轭多烯结构，试样着色。同时聚烯结构也易被氧化生成羰基化合物，导致进一步的氧化降解和颜色加深
［14］
图2Fig．2
PVC /稳定剂15min 降解碎片的FT-IＲ图
FT-IＲspectra of PVC /stabilizersdegradation debris for 15min
剂可减缓PVC 的氧化降解，抑制试样颜色加深。
另外，对比7种复合稳定剂在1537 1540cm －1吸收峰的强弱，并结合表2的着色性及表6中的力学性能参数，可得出对PVC 性能影响顺序为：镧组＞钕组＞混合组＞铈组＞镨组＞钐组＞铕组。
。图2是纯
－1
PVC 及7种复合热稳定剂热解15min 后的FT-IＲ图。从图2可以看出纯PVC 在1537cm 对应的双键及共轭多烯吸收峰
［15］
和1722cm
－1
的羰基吸收
峰十分明显，说明热裂解程度高，此时试样为砖红色；加入复合热稳定剂的PVC 试样降解碎片在1537 1540cm 出现了较明显的吸收峰，表明体系也形成了双键及共轭多烯结构，此时试样开始着色，但其羰基吸收峰并不明显，说明复合热稳定
表6
不同热稳定剂的力学性能参数
Mechanical property parameters of different thermal stabilizers
Group name LaG CeG PrG NdG SmG EuG MEＲGLead salt Ca /Zn
Tensile strength /MPa 51．2050．6748．6549．7250．2751．0051．1151．7645．25
Breaking strength /MPa 42．6542．5337．6340．5738．3034．6535．2431．2125．30
Elongation at break /%124．77121．8092．03128．1085．1593．10123．5945．2372．61
Impact strength /（kJ ·m －2）6．456．555．456．124．985．636．185．713．
98
－1
3结论
1．研究了7种硬脂酸轻稀土盐与常见热稳定（助）剂的复配效果，得到新型复合热稳定剂配方：硬脂酸轻稀土盐0．7 1．0份，硬脂酸锌0．8 0．9份，β-二酮0．3 0．6份，季戊四醇0．8 0．9份。
2．FT-IＲ分析表明复合热稳定剂在加热初期能够减缓PVC 氧化降解，较好地抑制初期着色性。100份PVC 中添加3份复合热稳定剂可使静态及35min 。动态热稳定时间约为100min ，
3．复合热稳定剂的动态热稳定性能和力学性能与市售铅盐较接近，优于市售钙锌稳定剂。对PVC 性能影响大小顺序为：镧组＞钕组＞混合组＞铈组＞镨组＞钐组＞铕组。
该复合热稳定剂可由硬脂酸混合轻稀土盐和其他3种廉价热稳定（助）剂共混形成，轻稀土盐含量降至为23% 33%，并以3ʒ 100份数比添加到PVC 中表现出较优的热稳定性能、加工性能和力
Table 6
3期李先铭等PVC 硬脂酸轻稀土热稳定剂的复配与应用研究
15（7）：51．
Wu M Y ，Liu Z T ，Cui Y D．
353
学性能，为提供低成本、高效、无毒（或低毒）、环保型复合热稳定剂奠定了实验基础。参考文献：
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Li Xianming 1，Zhang Ning 2*（1．Department of Physics ，Tangshan Normal University ，Tangshan 063000，China ；2．Department of Chemistry ，Tangshan Normal University ，Tangshan 063000，Chi-na ）
Abstract ：In order to further develop the compound rare earth thermal stabilizers with high performance price ratio and “lead-free ”，the compound effect of serial light rare earth （La /Ce/Pr/Nd/Sm/Eu/MEＲ）stearates were in-vestigated with other commonly-used thermal stabilizers ，respectively．The influence of compound thermal stabiliz-ers on PVC was studied by Congo red testing method ，FT-IＲand torque rheometer．The result showed that the com-pound formula was light rare earth stearate 0．7 1．0portion ，zinc stearate 0．8 0．9portion ，β-diketone 0．3 0. 6portion and pentaerythritol 0．8 0．9portion．The static and dynamic thermal stability time could reach about 100min and 35min when 3portion compound thermal stabilizer was added in 100portion PVC．The dynamic ther-mal stability performance and mechanical property were better than those of commercial Ca /Znthermal stabilizers ，similar to those of commercial lead salt．FT-IＲspectra indicated that the compound thermal stabilizers could relieve the oxidation degradation of PVC and inhibit the sample color at the beginning of heating．The order of the perform-ance effect on PVC was as follows ：LaG ＞NdG ＞MＲEG＞CeG ＞PrG ＞SmG ＞EuG．
Key words ：thermal stabilizer ；poly （vinyl chloride ）；stearic acid ；light rare earths ；synergism