第28卷 第12期2007年12月
文章编号:025329721(2007) 1220058205
纺 织 学 报Journal of T extile Research V ol. 28 N o. 12Dec. 2007
磷酸酯G emini 表面活性剂的结构与性能
郑帼, 宗育娟
(天津工业大学高新技术实业公司, 天津 300160)
摘 要 通过以P 2O 5和POCl 3为磷化剂, 合成2种不同结构的磷酸酯G emini 表面活性剂, 、润湿性、乳化性、泡沫性、抗静电性、:的表面活性和应用性能; 磷化剂为P 2O 5的G emini , , 而以
POCl 3为磷化剂的G emini 、关键词 磷酸酯G emini ; 结构中图分类号1and properties of G emini phosphate surfactants
ZHE NG G uo , Z ONG Y ujuan
(High 2Technology Company , Tianjin Polytechnic Univer sity , Tianjin 300160, China )
Abstract T w o G emini phosphate surfactants with different structures were synthesized with phosphatizing
agent P 2O 5and POCl 3. The relation between the structure and surface activities , wetting , emulsification , foaming, antistatic , friction properties were investigated. The results showed that the G emini phosphate surfactants have better surface activities and application properties. The G emini phosphate surfactant with P 2O 5as phosphatizing agent shows better surface tension , wetting property , and lubricity where the G emini phosphate surfactant with POCl 3as phosphatizing agent exhibits better emulsification , low foaming , antistatic , and cohesion properties.
K ey w ords G emini phosphate surfactant ; phosphatizing agent ; structure ; property
磷酸酯G emini 表面活性剂是一种新型的阴离子型表面活性剂, 它由2个亲水基、2个疏水基和1个连接基组成
[1]
1 实验部分
111 材 料
正癸醇, 天津试剂一厂, 分析纯; 环氧氯丙烷, 天
津市化学试剂三厂, 分析纯; 氢氧化钠, 天津市试剂一厂; 乙二醇, 天津市试剂一厂;P 2O 5, 宁夏化工有限公司, 工业纯; POCl 3, 天津市试剂一厂, 工业品。
。因其双子结构中的连接基是由2
个亲水基通过化学键的作用连接起来, 不仅削弱了亲水基的静电斥力, 而且加强了碳氢链的疏水结合力, 这使得它具有极高的表面活性和优良的性能
[2]
,
引起了国内外学者的广泛关注。我国在G emini 表面活性剂方面的研究起步较晚, 主要集中在对阳离子型G emini 表面活性剂
[3]
112 磷酸酯G emini 表面活性剂的制备
以P 2O 5为磷化剂的工艺路线如下:
催化剂环氧氯丙烷
催化剂
的研究, 而对阴离子型
G emini 表面活性剂的研究报道较少。一般连接基有
刚性基团和柔性基团。本文采用柔性基团为连接基, 通过不同磷化剂合成的阴离子型磷酸酯G emini 表面活性剂, 对其与单极性头基磷酸酯表面活性剂的结构与性能的关系进行了研究。
收稿日期
:2007-06-13 :2007-09-20
) , 女, 教授, 博士。主要研究方向为纺织助剂的研究与开发。E 2mail :zhengguo @tjpu. edu. cn 。作者简介:郑帼(1957—
第12期郑帼等:磷酸酯G emini 表面活性剂的结构与性能
・59・
G eminiP 2O 5磷酸酯钾盐的分子式为
C 10H 21OCH 2HCH 2O —CH 2CH 2O —CH 2CH 2OC 10H 21
O
OK OK
OK OK
中的连接基虽都为柔性连接基, 但G eminiPOCl 3磷酸酯分子中, 连接基直接将2个亲水基连接起来,2个
亲水基之间的距离短, 在水溶液中其连接基被完全拉直。而G eminiP 2O 5磷酸酯的连接基是在靠近疏水基的位置将2个亲水基连接起来,2个亲水基之间的距离比前者长, 在水溶液中将更易卷曲,
在气Π水界面上伸入空气的一端, 而在聚集体中则插入胶团内核, 以减少自由能, , 因此, 与G eminiPOCl 2O 5磷酸酯钾
以POCl 3为磷化剂的工艺路线如下:
乙二醇正癸醇
G eminiPOCl 3磷酸酯钾盐的分子式为
K C CH 2CH 2—O
O C 10113 采用J ZHY 12型表面张力仪测定25℃时磷酸酯G emini 盐溶液的表面张力; 在25℃时, 采用帆布沉降法测定磷酸酯G emini 盐溶液的沉降时间, 以其表征润湿性能; 测定25℃时不同结构磷酸酯G emini 盐溶液分别与40m L 矿物油振荡混合后, 分出10m L 水所用的时间, 以其表征乳化性能, 用不同结
注:a—G eminiP 2O 5磷酸酯钾盐; b —G eminiPOCl 3
磷酸酯钾盐; c —单极性头基磷酸酯钾盐。
构磷酸酯G emini 盐溶液的水溶液分别猛烈振荡后初始、5min 的泡沫高度来表征泡沫性能; 采用YG 321型纤维比电阻仪测定施覆磷酸酯G emini 盐
图1 不同结构磷酸酯表面活性剂的γ2c 曲线γFig. 1 2c of phosphate surfactants with different structures
溶液后聚酯短纤维的体积比电阻; 采用Y 151型纱线摩擦因数测定仪测定施覆磷酸酯G emini 盐后聚酯短纤维的摩擦因数。
2 结果与讨论
211 磷酸酯对临界胶束浓度的影响
图1示出对不同结构磷酸酯表面活性剂的临界胶束浓度cmc 。可以看出,3种磷酸酯盐cmc 值的大小顺序是:G eminiP 2O 5磷酸酯钾盐
在磷酸酯G emini 表面活性剂中,2个亲水基是
靠连接基通过化学键连接的, 由此造成了2个磷酸酯表面活性剂单体离子相当紧密的连接, 致使其碳氢链间更易产生强相互作用, 即加强了碳氢链间的疏水结合力, 而且亲水基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱; 另一方面, 在2个亲水基间的化学键连接不破坏其亲水性, 而单极性头基表面活性剂是单亲水基, 亲水性比G emini 表面活性剂要差。因此, 磷酸酯G emini 表面活性剂是具有高表面活性的新型表面活性剂。
[4]
212 磷酸酯对润湿性的影响
图2示出磷酸酯表面活性剂润湿性的测试结果。可以看出,3种磷酸酯盐的润湿时间快慢顺序为:G eminiP 2O 5磷酸酯钾盐>G eminiPOCl 3磷酸酯钾盐>单极性头基磷酸酯钾盐。润湿时间越短, 润湿性越好。磷酸酯G emini 表面活性剂的两亲分子吸附于固体表面时, 形成定向排列的吸附层(其两亲分子的亲水基团朝向固体,
疏水基朝向气相) 降低界面自由能。因为磷酸酯G emini 表面活性剂具有2个亲水基和2个疏水基, 所以会更有效地改变固体表
明2种磷酸酯G emini 表面活性剂的表面活性高于单极性头基的表面活性。磷酸酯G emini 表面活性剂有2个亲水基、2个疏水基, 其在水溶液内部更易发生分子自聚形成胶团, 降低表面张力, 因此,2种磷酸酯G emini 表面活性剂的表面活性高于单极性头基磷酸酯表面活性剂的表面活性。而2种磷酸酯G emini 表面活性剂cmc 值的不同是因为它们分子式
・60・
纺织学报第28
卷
面的润湿性能, 故2种G emini 表面活性剂的润湿性都好于单极性头基磷酸酯表面活性剂。在水溶液中的磷酸酯G emini 表面活性剂可以很好地降低液相的表面张力, 使体系具有较好的润湿作用。G eminiP 2O 5磷酸酯钾盐的润湿时间小于G eminiPOCl 3磷酸酯钾盐的, 这是因为其分子中含有4个羟基, 比G eminiPOCl 3磷酸酯的要多, 所以其润湿效果好
。
:A25; B —G eminiPOCl 3
; C —单极性头基磷酸酯钾盐。
图3 不同结构磷酸酯表面活性剂的乳化时间
Fig. 3 Emulsifying time of phosphate surfactants
with different structures
的起泡性不如单极性头基磷酸酯钾盐。泡沫生成的
注:A—G eminiP 2O 5磷酸酯钾盐; B —G eminiPOCl 3
磷酸酯钾盐; C —单极性头基磷酸酯钾盐。
图2 不同结构磷酸酯表面活性剂的润湿时间
Fig. 2 Wetting time of phosphate surfactants with
different structures
过程是液体表面积增加的过程, 也是克服表面能增
加的过程。磷酸酯G emini 表面活性剂是由连接基将2个亲水基团和2个疏水基团连接起来的, 所以它的分子要比单极性头基磷酸酯表面活性剂的分子要大, 而且其每个分子要占较大的表面积, 所以克服表面能耗费的能量就大。当克服表面能耗费的能量一定时, 磷酸酯G emini 表面活性剂不易起泡。在2种磷酸酯G emini 表面活性剂中, G eminiP 2O 5磷酸酯钾盐的表面活性高于G eminiPOCl 3磷酸酯钾盐, 其降低水的表面张力的能力强于G eminiPOCl 3磷酸酯钾盐, 故其起泡性略好于G eminiPOCl 3磷酸酯钾盐
。
213 磷酸酯对乳化性的影响
图3示出磷酸酯表面活性剂乳化性的测试结果。如图所示, 乳化时间越短, 乳化性越差。磷酸酯G emini 表面活性剂的乳化能力好于单极性头基磷酸酯表面活性剂。这是由于磷酸酯G emini 表面活性剂结构中的2个两亲分子结构使得它吸附在油水界面上, 定向排列, 在油水界面上形成较致密的界面膜, 可大大降低液液界面的界面张力, 所以2种G emini 表面活性剂的乳化性好于单极性头基磷酸酯表面活性剂。G eminiPOCl 3磷酸酯钾盐的乳化性能比G eminiP 2O 5磷酸酯钾盐的好, 因为其亲水基团较短, 则两侧疏水基距离较近, 相互作用较大, 在液Π液界面上排列得更为紧密, 形成更致密的界面膜, 对分散相液珠有保护作用, 使其在相互碰撞时不易聚结, 故乳化效果好。在G eminiP 2O 5磷酸酯结构中, 两端的疏水基距离较远, 作用力减弱, 在液Π液界面上排列不太紧密, 乳化效果比G eminiPOCl 3磷酸酯钾盐稍差。
注:A—G eminiP 2O 5磷酸酯钾盐;
B —G eminiPOCl 3磷酸酯钾盐; C —单极性头基磷酸酯钾盐。
214 磷酸酯对泡沫性的影响
图4示出不同结构的磷酸酯表面活性剂的泡沫性结果。可以看出,2种磷酸酯G emini
表面活性剂
图4 不同结构磷酸酯表面活性剂的泡沫性
Fig. 4 F oaming property of phosphate surfactants
with different structures
第12期郑帼等:磷酸酯G emini 表面活性剂的结构与性能
・61・
泡沫的稳泡性取决于表面膜的强度。磷酸酯G emini 表面活性剂由于具有2个亲水基和2个疏水基, 在油水界面上定向排列形成界面膜较紧密且强度高。G eminiPOCl 3磷酸酯钾盐的稳泡性稍好于G eminiP 2O 5磷酸酯钾盐, 在水中形成泡沫膜的强度
216 磷酸酯对摩擦特性的影响
表2示出不同结构磷酸酯盐的摩擦因数。纤维具有良好的摩擦特性主要是指纤维具有较好的平滑性和集束性, 磷酸酯G emini 表面活性剂具有良好的摩擦特性, 其平滑性和集束性均好于单极性头基的表面活性剂。用F ΠM 的动摩擦因数(μd ) 来表征油剂的平滑性, μd 值越小, 平滑性越好
[5]
高, 这是因为其亲水基较短, 两侧疏水基距离较近,
相互作用较大, 在液Π液界面上排列得更为紧密, 形成更致密的界面膜, 不易破碎, 所以稳泡效果好。
。因为
G eminiP 2O 5磷酸酯钾盐的μeminiPOCl 3磷d G
215 磷酸酯对抗静电性的影响
对表面活性剂的抗静电性能测试常用的方法是
测量纤维表面的体积比电阻, 明纤维表面静电荷积累越少, 性就越好。表1。
表1 T ab. 1 V olume resistance of phosph ate surfactants
with different structures on PET staple
表面活性剂种类
G eminiP 2O 5磷酸酯钾盐G eminiPOCl 3磷酸酯钾盐
(Ω・比电阻Πcm )
RH =55%
RH =65%
G 2于G eminiP 2O 5磷, , 这使得其亲水基之间的距离比
由连接基直接将疏水基连接起来的G eminiPOCl 3磷酸酯钾盐的要大, 易于在纤维上铺展。纤维的集束性与摩擦因数(μ) 密切相关, 一般用F ΠF 的静摩擦因数(μs ) 与动摩擦因数(μΔμ) 来表征。Δμ越d ) 的差值(大, 油剂的集束性越好, 纤维抱合紧密, 成型良好。Δμ越小, 则集束性越差, 表现为丝束蓬松, 丝片不整齐, 飘移现象严重, 毛丝增加, 易造成缠辊乱丝现象。
μ大于G eminiP 2O 5因为G eminiPOCl 3磷酸酯钾盐的Δ
磷酸酯钾盐的, 所以G eminiPOCl 3磷酸酯钾盐的集束性好于G eminiP 2O 5磷酸酯钾盐。
表2 不同结构磷酸酯盐的摩擦因数
T ab. 2 Friction factor of phosph ate surfactants
with different structures
表面活性剂种类
G eminiP 2O 5磷酸酯钾盐G eminiPOCl 3磷酸酯钾盐
F ΠM
F ΠF
2. 23×1071. 20×10
7
—
—
3. 29108
单极性头基磷酸酯钾盐1. 23×108
注:短纤维含油率0. 15%, 26℃。
由表1中数据可知, 当环境湿度为55%时,2种
磷酸酯G emini 表面活性剂的抗静电性要好于其相应的单极性头基磷酸酯表面活性剂。当环境湿度为65%时,2种磷酸酯G emini 钾盐测不出体积比电阻。这是因为其含有2个亲水基
。抗静电机制是:磷酸酯G emini 表面活性剂与水分子形成氢键缔合, 保持磷酸酯G emini 表面活性剂水在纤维上的极性中心, 由于氢键缔合的水膜是连续的, 因此纤维的表面电阻下降, 显示出良好的抗静电性能。G eminiPOCl 3磷酸酯钾盐的抗静电性比G eminiP 2O 5磷酸酯钾盐的要好, 这是因为G eminiPOCl 3磷酸酯钾盐中单酯的含量高于G eminiP 2O 5磷酸酯钾盐的含量, 如图5所示。
μd μd μs
Δμ
0. 08970. 09330. 0767
0. 42280. 20040. 29010. 44140. 20250. 29580. 46410. 27610. 3528
脂肪醇磷酸酯盐
3 结 论
1) 磷酸酯G emini 表面活性剂的表面活性及应
用性能均好于单极性头基磷酸酯表面活性剂。不同
磷化剂制备的磷酸酯G emini 表面活性剂在性能上
也有很大差异。
2) 以P 2O 5为磷化剂制备的磷酸酯G emini 表面活性剂因其连接基在靠近亲水基部位将2个疏水基团连接起来, 所以其表面张力、润湿性能、对聚酯短纤维的平滑性均好于以POCl 3为磷化剂的G emini 表
图5 磷酸酯G emini 表面活性剂的抗静电作用
Fig. 5 Antistatic function of G emini phosphate surfactants
面活性剂。
(下转第68页)
・68・
纺织学报第28卷
部分链生。
3) 应用大麻快速脱胶菌株Dm111的纯培养物, 进行了规模为500g 的大麻快速脱胶试验, 具有脱胶周期短, 纤维产量高, 品质好等特点。与传统水沤法相比, 缩短脱胶周期90%以上; 干茎出麻率提高211%; 束纤维强力提高719%, 且纤维颜色浅, 质地
[7] 张昌英, 译. 韧皮纤维会成为未来的纤维代替物或基
均匀, 光泽好。参考文献:
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究[J].纺织学报,2006,27(4) :25-27.
(上接第61页)
3) 以POCl 3为磷化剂制备的磷酸酯G emini 表面活性剂因其连接基直接将2个亲水基团连接起来, 所以其乳化性、低泡性、对聚酯短纤维的抗静电性和抱合性均好于以P 2O 5为磷化剂的G emini 表面活性剂。参考文献:
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