磷酸生产装置
一．介质的腐蚀特性
与硫酸、盐酸相比，磷酸对金属的腐蚀相对较弱。其腐蚀性能与磷酸的浓度、温度、杂质、含固量、生产方法有关。
1. 温度与浓度
在磷酸浓度相同的情况下，磷酸的温度升高可以大大的加快不锈钢的腐蚀，达到沸点时的腐蚀速度很大。在磷酸浓度相同的条件下，湿法磷酸中的不锈钢腐蚀速度更多，因为湿法比热法磷酸含有的较多的杂质，如硫酸根离子、氯离子和氟离子等。在磷酸温度相同时，磷酸对不锈钢的腐蚀速度在某一浓度下达到最大值，低于或高于此浓度，不锈钢的腐蚀速度都降低。
2. 杂质
工业磷酸的杂质主要来源于原料，不同的杂质对磷酸的腐蚀性的影响不同，磷酸中常见的杂质有氟离子、氯离子、硫酸根离子、铁离子、铝离子、镁离子、活性二氧化硅。氟离子、氯离子、硫酸根离子对腐蚀有促进作用，铁离子、铝离子、镁离子等起缓蚀作用。二氧化硅杂质，在湿法磷酸中存在二氧化硅可以使腐蚀减弱，因为活性的二氧化硅与氟化氢形成氟硅酸盐，降低了磷酸的游离氟化物。但是，湿法磷酸浓缩时H 2SiF 6分解成HF 和SiF 4，使得HF 浓度加大，从而使液相磷酸的腐蚀变得十分苛刻。
3. 含固物
湿法磷酸生产的磷酸料浆含未反应的磷矿颗粒和大量的反应产物硫酸钙结晶，固体颗粒的粒径、硬度、数量都对磷酸的磨损腐蚀性能有影响，一般颗粒越多，硬度越硬，磷酸对材料的腐蚀性越强。
4. 磷酸的生产方法
（1） 磷酸的热法生产
热法磷酸是以元素磷为原料、经过氧化、水化等反应制得。产品H 3PO 4浓度变化的范围75%~115%，浓度>105%的称为过磷酸，一般的商品为75%~85%。热法磷酸的杂质含量少。热法磷酸具有较强的腐蚀性，室温下碳钢在75%H3PO 4中的腐蚀性高达13mm/a。热法磷酸对不锈钢的腐蚀性随浓度的增加而降低；随温度的升高而增强，达到一定温度后，腐蚀性急剧增长。
（2） 磷酸的湿法生产
凡用无机酸分解磷氟矿制取磷酸，可以统称为湿法磷酸。用硫酸分解
磷矿制磷酸具有良好的技术和经济性，在工业生产中被广泛采用，实现了工业规模和装置大型化，狭义上简称湿法制磷酸。湿法磷酸生产的理论基础
硫酸分解磷矿生成磷酸溶液和难溶性的硫酸钙结晶，总反
应化学方程式为：Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O=3H3PO4+5CaSO4.nH2O↓+HF
实际上，反应是分两步进行的。
第一步，磷矿和生产系统返回的返酸（稀磷酸）进行预分解
反应，防止了磷矿与浓硫酸直接反应，避免包裹现象的发生：
Ca5F(PO4)3+7H3PO4=5Ca(H2PO4)2+HF
第二步，磷酸一钙料浆与稍过量的硫酸反应
Ca(H2PO4)2+H2SO4+nH2O=CaSO4.nH2O+2H3PO4
（3）磷酸生产流程
主流程：磷矿石的湿法研磨（磨矿）→反应
↓
成品(浓酸罐区) ←浓缩←稀酸罐区←过滤
副流程：1、反应过程中的尾气处理
2、浓缩过程中的尾气处理即氟硅酸的回收
用硫酸分解磷矿制磷酸时，硫酸和磷矿反应生成磷酸和硫酸钙，随着反应温度和磷酸浓度的不同，反应生成的硫酸钙可能是无水硫酸钙，半水化合物，二水化合物。湿法磷酸生产的方法以硫酸钙出现的形态来命名，因此在工业上有半水法和二水法，以及两者组合而成的在结晶法。无水法由于反应温度高对设备产生严重腐蚀，因而没有在工业上应用。半水法由于产生的磷酸浓度高，反应温度较高，对设备的腐蚀性很强，工业上运用不多，二水法是目前应用最广泛的一种。二水法磷酸生产，经过萃取、过滤工序获得的是含30%~45%磷酸，经过浓缩能得到含50%~54%的商品浓磷酸。浓磷酸经过进一步脱水，可以制得含68%~72的湿法过磷酸。湿法磷酸的
杂质含量比热法磷酸含量多。湿法磷酸中的杂质会使磷酸的腐蚀性和磨损性大大增强。
无论哪一种磷酸生产方法，都涉及萃取、过滤、浓缩等工序，因此要考虑这几种设备的腐蚀和防腐。
磷酸生产装置一般由磷酸萃取系统和磷酸浓缩系统组成，磷酸萃取系统主要由萃取槽、消化管道等构成；磷酸浓缩系统
主要由蒸发器、氟吸收塔、大气冷凝器、循环槽、贮槽、石墨换热器、管道等构成。湿法磷酸生产装置由于其生产工艺的特殊性，生产设备处于比较苛刻的腐蚀环境中。腐蚀防护问题是一大技术难题，多年来一直困扰着许多磷酸生产企业，是一个亟待解决的问题。
二：国内磷酸生产装置的腐蚀防护
2．1磷酸萃取系统
(1)萃取槽的槽体设计为钢筋混凝土基体，也计为碳钢基体的。钢筋混凝土基体的槽体通常采取的腐蚀防护措施为在钢筋混凝土基体上铺衬玻璃钢衬里，然后再用环氧胶泥或酚醛胶泥铺衬不透性石墨板，其中玻璃钢作为防渗透层，石墨板作为腐蚀防护层及耐磨层。从部分企业的使用情况看有的酸蚀穿石墨板胶泥层，进而腐蚀玻璃钢层，造成玻璃钢层与钢筋混凝土基体表面剥落，混凝土基体疏松露石、钢筋锈蚀，导致强度剧降，严述情况有两方面的原因，一是在腐蚀防护设计上显得薄弱，一些生产企业考虑到经济上的原因，石墨板层仅设计为一层，而且选用的石墨板较薄，铺村石墨板的胶泥选用酚醛胶泥或环氧改性酚醛胶泥，而这两种胶泥在萃取槽中使用时，腐蚀防护效果并不理想；另外玻璃钢衬里防护层的耐磷酸腐蚀性能较差。二是在腐蚀防护工程施工质量上存在问题。 槽、洗涤器、
过滤机、尾气设计为碳钢基体的萃取槽槽体同样采取在碳钢基体上铺衬玻璃钢衬里和用酚醛树脂胶泥或环氧改性酚醛胶泥砌衬不透性石墨板的复合防护措施，也存在与钢筋混凝土基体的萃取槽同样的腐蚀问题，产生问题的原因与钢筋混凝土基体的萃取槽机理相同。
（2) 消化槽及洗涤器的槽体一般设计为碳钢基体，腐蚀防护措施为在碳钢基体上铺衬玻璃钢衬里。部分生产企业在使用中出现了玻璃衬里层从碳钢基体上大面积脱落的现象，造成碳钢基体腐蚀，甚至腐蚀穿孔泄漏。原因是由于玻璃钢衬里层对磷酸的耐 有设蚀性能较差及玻璃钢衬里层的施工质量未达到施工规范所要求的标准(如树脂含量不足、钢材表面处理不好、溶剂添加量过多、含有较多的孔隙等) 。
(3)过滤机一般设计为耐蚀不锈钢基体，采用耐蚀的结构材料解决腐蚀问题。 发生萃取槽内磷。
(4>尾气管道一般设计为硬聚氯乙烯塑料基体，采用耐蚀的工程塑料为结构材料解决腐蚀问题。
2．2磷酸浓缩系统 重时则不能继续使用。
(1)蒸发器、氟吸收塔、空气冷凝器及管道的基体一般设计为碳钢基体，采取的防护措施为在碳钢基体，采取的防护措施为基体上橡胶板村里。从部分企业的使用情况看，出现了橡胶板寸里层大面积脱落、碳钢基体被腐蚀穿孔的现象. 上述设备因在真空及高温环境中运 行，且又处于磷酸的强烈腐蚀中，对橡胶板的要求很 高，首先要求橡肢板具有很好的粘接性，能够承受系 统中的真空抽吸力， 不会被抽脱剥离; 其次要求橡胶 板具有很好的耐蚀性及耐温性，能够承受该系统 中 的强烈腐蚀及高温。发生上述问题的原因是由于设 计上选用的橡胶板的上述性能不理想，因而不能承 受系统中的真空抽吸力和介质在高温环境中的强烈 腐蚀。
(2) 循环槽的槽体一般设计为碳钢基体，采取 的防护措施为在碳钢基体上铺衬橡胶板衬里，从部 分生产企业的使用情况看，也出现橡胶板衬里剥落 及碳钢基体发生腐蚀的问题。问题的原因是设备铺
衬的橡胶板衬里层耐磷酸腐蚀性能不好。
(3) 贮槽的槽体一般设计为碳钢基体，采取的 防护措施为在碳钢基体上铺衬玻璃钢衬里，从部分 生产企业的使用情况看，同样出现了玻璃钢衬里层 从碳钢基体上大面积剥落和碳钢基体腐蚀，甚至整 台设备被迫报废的情况。产生问题的原因是由于玻 璃钢衬里层耐磷酸腐蚀性差及玻璃钢与碳钢基体的 粘接不好.
(4) 换热器本体设计为不透性石墨结构材料， 采用酷醒树脂浸横石墨块和酣醒树脂石墨压型管解 决防护问题.
我国磷肥行业的湿法磷酸传统的生产装置大部 分都存在上述腐蚀问题，从而导致计划外停车频繁
和昂贵的检修费用，以致每年都要花费大量的时间、 人力、物力和财力来进行设备检修，既耽误生产，又
消耗资金，给生产带来很大麻烦。许多生产企业迫切 要求在湿法磷酸生产装置中引进经久耐用的耐蚀材 料和新型防护技术，解决原有的腐蚀防护方面的技 术难题。
国外引进湿法确酸生产装置的腐蚀防护
3. 1 硝酸萃取系统
(1)萃耳义精 对于钢筋混凝土基体的萃取槽， 传统的观念是混凝土基体上不能衬胶，原因是混凝
土本身不是导电体，衬胶后无法进行电火花检测。本
公司采用从德国 KCH 公司进口的 LN 导电找平层 涂抹于混凝土基体上，再在其上铺衬橡胶板，由于 LN 导电找平层具有导电性，在其上铺衬橡肢板后 能够进行电火花检测，因此成功地解决了混凝土基 体的衬胶问题。
对混凝土基体萃取槽采取的防护措施为:首先 在混凝土基体上涂抹 LN 导电找平层，在 LN 导电找平层上铺衬橡胶板，然后使用 FU320 峡喃胶泥在 橡胶板上砌衬碳砖。萃取槽底部砌衬二层 65mm 厚 的碳砖，中间铺衬 230mm 防磨十字架，侧壁砌衬一 层 113mm 厚的碳砖。 LN 导电找平层及 FU320 块 喃胶泥选用德国 KCH 公司进口产品，橡胶板选用 本公司生产的预硫化橡胶板，碳砖选用国内知名企 业的产品。施工工艺如下=
混凝土基体表面喷砂处理→涂抹一层 LN 导电 找平层→刷涂底层胶料→刷涂粘接剂→铺衬橡胶摄
→电火花检测→FU320 胶泥砌衬碳砖→质量检测。
对于碳钢基体的萃取槽，采取的防护措施为:首 先在碳钢基体上铺衬橡胶板，然后使用 FU320 峡哺 胶泥在橡胶板上砌衬碳砖，萃取槽底部砌衬二层 65mm 厚的碳砖和中间 230mm 的防磨十字架，侧壁 砌衬一层 113mm 厚的碳砖。 FU320 峡喃胶泥选用
德国 KCH 公司进口产品，橡胶板选用本公司生产 的预硫化橡胶板，碳砖选用国内知名企业的产品. 施
工工艺如下:
碳钢基体表面喷砂处理→刷涂底层胶料→刷涂 粘接剂→铺衬橡胶板→电火花检 测→ FU320 胶泥
砌衬碳砖→质量检测。 针对以上两类萃取槽的防护技术，本公司在设
计上选用铺衬橡胶板衬里代替玻璃钢衬里，橡胶衬 里优于玻璃钢的一大特点在于它相对而言具有较高
的抗渗透性和耐磨蚀性，且其对磷酸的耐腐蚀性能
优于手糊成型的树脂玻璃钢 z 另外，碳砖设计也较传 统萃取槽的耐磨层厚，衬砖用的 FU320 峡喃胶泥在 萃取槽中较其它胶泥的耐蚀效果更好。在云南的三 个腐蚀防护工程项目中的应用表明，该萃取槽腐蚀 防护设计相当可靠，克服了传统萃取槽腐蚀防护设 计上的一些弱点。
(2) 消化槽 本公司采取的防护措施为 z 首先 在碳钢基体上铺衬橡胶板，然后使用 FU320 映哺胶
泥在消化槽的底部及侧壁的橡胶板上砌衬一层
65mm 厚的碳砖。防护材料选用情况及施工工艺同 萃取槽。对消化槽防护技术，在设计上选用铺衬橡胶 板代替玻璃钢衬里层，橡胶板的抗渗透性及耐磷酸 的腐蚀性优于树脂玻璃钢 z 另外，在消化槽的底部及 侧壁增加设计衬一层
碳砖〈使用 FU320 峡喃胶泥) ， 使用效果也相当好. 应用的实践表明，对于消化槽而 言，针对其运行环境较严醋、腐蚀性较强的特点，这 样的防护设计是比较 可靠的.
(3) 洗涤器 本公司采取的防护措施为在碳钢 基体上铺衬橡胶板。防护材料选用本公司生产的预 硫化橡胶板. 施工工艺如下:
碳钢基体表面喷砂处理一刷涂底层胶料一刷涂粘接剂一铺衬橡胶板一电火花检测
该洗涤器防护设计上选用铺村代替玻璃钢里，橡胶板的抗渗透性、耐磨蚀性和耐磷酸的腐蚀性优于树脂玻璃钢衬里，因此相当可靠。
3．2磷酸浓缩系统
（1）对于蒸发器、氟吸收塔、大气冷凝器及管道，这些设备在真空及高温环境中运行，且又处予磷物构 酸的强烈腐蚀环境中，防护要求很高。本公司采取的装置 防护措施为在碳钢基体上铺衬橡胶板。防护材料选用本公司生产的Vulkodurit D3或Kerabonit 聚合物 D3Hw 硬橡胶板。这两种硬橡胶板具有很强的耐腐性、、耐温性及良好的粘接性，施工工艺如下：
碳钢基体表面喷砂处理一刷涂底层胶料一刷涂粘接剂一铺衬橡胶板一电火花检测一硫化一电火花检测。
（2) 对于循环槽，本公司采取的防护措施为在碳钢基体上铺衬橡胶板。防护材料选用本公司生产的预硫化橡胶板。施工工艺如下：
碳钢基体表面喷砂处理一刷涂底层胶料一刷涂剂一铺衬橡胶板一电火花检测。由 于选用的预硫化橡胶板具有很强的耐蚀性、性及良好的粘接性，能满足循环槽的使用要求。
(3)对于贮槽，本公司采取的防护措施为：首先钢基体上铺衬橡胶板，再使用FU320呋喃胶泥在贮槽的底部及侧壁下部的橡胶板上砌衬一层厚的碳砖，这是考虑到磷酸中的固体颗粒的 磨损，以及人工清理贮槽内结晶层对橡胶衬里层的损害。防护材料选用情况及施工工艺与萃取槽相同。
在湿法磷酸生产装置防护设计和施工中所选用的由本公司生产的胶板均为符合 德国工业标准的 衬DIN28055的耐化学腐蚀的橡胶衬里。其中基于丁基或氯化丁基橡胶的预硫化胶板有很强耐化学腐蚀性能和耐温性能，其抗磨蚀性及抗渗透性也很好，尤其双层的预硫化胶板(如Kerabutyl V胶板) ，由于下层由轻度硫化的合成橡胶和填充剂的混合成，与基体能达到最佳的粘接效果，在各种磷酸中的使用是非常成功的；另外，作为硬橡胶Vulkodu “t D3或Kerabonit D3HW 橡胶板，为天然橡胶，使用矿物质添加剂以达到最佳性抗强烈的化学腐蚀并耐温，具有良好的粘接性耐受设备内的磷酸腐蚀、高温及真空抽吸力，避免了橡胶板被真空抽吸力抽脱。这类胶板已被运用于湿法磷酸生产装置的真空设备及管道中。
3.3磷酸的浆泵
（1）磷酸浆泵的腐蚀形态及分析
磷酸泵、磷酸料浆泵是湿法硫酸生产的重要流体输送设备，处理的介质与萃取反应槽相同。磷酸料泵在运行中工作条件十分恶劣，磨损腐蚀严重，是工程上一个老大的难题。磷酸料泵的腐蚀破坏主要体现在过流元件叶轮和涡轮，特别是液轮。
如下图所示：II 区比I 区磨损严重，其中原因有两条，一是高速运转的叶轮将料浆中的固体颗粒抛向叶轮边缘II 区，造成叶轮边缘的固体颗粒浓度大于平均浓度，二是叶轮边缘的线速度比I 区大，大于临界线速度，因此造成大量固体颗粒的高速的料浆对叶轮边缘的磨损腐蚀。
（2）。防腐措施
a. 结构形式的改进：选用卧式泵代替立式泵
b. 降低流速：从理论上讲，在介质、泵的材料相同的情况下转速越高、流速越大、 介质对过流元件的磨损越严重，泵的使用时间越短。
C ．减小过流元件表面粗糙度：叶轮流道及泵腔内粗糙度大小，对磨损腐蚀影响 较大，过流元件表面粗糙度越小、表面越光洁，有利于减小磨损腐蚀。
D. 选择耐腐蚀耐磨损的材料：磷酸聊浆泵必须选择有足够机械强度和耐腐蚀耐磨的材料。
e. 合理配矿：由于磷酸生产中有多种矿，其腐蚀性不同，氯离子超过0.2%，导致设备发生严重腐蚀。因此在生产工艺上要合理配矿，使氟离子、氯离子的质量分数保持在允许的范围内。
3.4三废处理装置
（1）. 废水的处理：废水的来源，1. 过滤机冲洗滤布水（或称冲盘水）。2. 泵密封水、跑冒滴漏和冲洗设备地坪水。3. 反应系统尾气洗涤水。4. 浓缩、闪蒸冷却和过滤机真空系统的冷却水。 一般是经过处理后达到排放标准的直接排放。
（2）. 废渣的处理：湿法磷酸生产有大量磷石膏的排出，无论从环境保护或经济效益，资源的合理利用方面来看都是一个亟待解决的重要问题。国外大多数工厂都作为废弃物堆存，极少数工厂加以综合利用，但是国内对此很重视。磷石膏在工业上主要用于制墙粉，石膏板，水泥缓凝剂等。
. 废气的处理：磷酸生产的废气主要来自过滤机、熟化槽、贮槽和各处密封槽逸出的气体和磷酸反应槽在反应以及冷却过程中产生的气体。废气中的污染物都是SiF4和HF ，通常都用水洗涤，生成的稀氟硅酸溶液作为污水，送去处理后外排或循环使用。 我国大多数湿法磷酸装置都是沿用鼓风冷却方法，将空气吹向磷
酸反应槽液面使磷酸料浆冷却，废气排出量约为12000～14000m3/t（P205计），我国湿法磷酸装置，其反应槽的磷酸料浆都采用了低位闪蒸真空冷却工艺，使反应槽的废气量大为减少。
过程装备腐蚀与防护作业
学院：化工学院
班级：过控11-1
姓名：付先亮
学号：[1**********]1
2011年 5 月 1 日