基础实验
中国组织工程研究与临床康复 第12卷 第45期 2008–11–04出版
Journal of Clinical Rehabilitative Tissue Engineering Research November 4, 2008 Vol.12, No.45
纳米聚甲基丙烯酸甲酯的制备及性能★
魏 伟1，陈东来2，任勇武3，王 晨1，李长福1
Preparation and properties of polymethyl methacrylate nanocomposite
Wei Wei1, Chen Dong-lai2, Ren Yong-wu3, Wang Chen1, Li Chang-fu1
Abstract
1
Department of Prosthodontics, 2
Department of Periodontology,
Stomatology Hospital of Tianjin Medical University, Tianjin 300070, China; 3
Department of Prosthodontics,
Stomatology Hospital of Cangzhou, Cangzhou 016000, Hebei Province, China
Wei Wei★, Master, Lecturer, Attending physician, Department of Prosthodontics,
Stomatology Hospital of Tianjin Medical University, Tianjin 300070, China
donglaichen@sina.com
Correspondence to: Li Chang-fu, Professor, Chief physician, Department of Prosthodontics,
Stomatology Hospital of Tianjin Medical University, Tianjin 300070, China lichangfuhappy@ 163.com
Received: 2008-09-16Accepted: 2008-10-29
OBJECTIVE: To prepare polymethyl methacrylate (PMMA) nanocomposite, to determine its mechanical properties, and to discovery an effective way to enhance the mechanical properties of the oral denture.
METHODS: The nano-SiO2 particle was treated with the KH-570, and then prepared into PMMA/KH-570-SiO2 nanocomposite using emulsion polymerization. Infrared spectrum and transmission electron microscope were used to prove the nanostructure of the composites. PMMA/SiO2 composite and PMMA served as contrast groups for the test of mechanical properties. RESULTS: The infrared spectrum and transmission electron microscope results showed that the KH-570-SiO2/PMMA nanocomposite were successfully prepared. When the content of nano-SiO2 particle was 0.5%, there were no significant
differences in the flecture strength, flectural modulus, punching strength and tensile strength between the three groups (P > 0.05). When the contents of nano-SiO2 particle were 1%, 3%, 5%, these three indices of mechanical properties were the greatest in the KH-570-SiO2/PMMA nanocomposite, then in the PMMA/SiO2 compound, and last in the PMMA (P
CONCLUSION: The mechanical properties of KH-570-SiO2/PMMA nanocomposite are superior to that of PMMA/SiO2 compound, KH-570 is a kind of ideal SiO2 surface treating agent.
Wei W, Chen DL, Ren YW, Wang C, Li CF.Preparation and properties of polymethyl methacrylate nanocomposite.Zhongguo Zuzhi Gongcheng Yanjiu yu Linchuang Kangfu 2008;12(45):8872-8876 [http://www.crter.cn http://en.zglckf.com]
摘要
目的：制备纳米聚甲基丙烯酸甲酯复合物，并测定其力学性能，拟建立一种能够有效改善口腔义齿树脂材料机械性
能的办法。
方法：使用偶联剂KH-570对纳米二氧化硅进行表面改性处理，利用乳液聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅纳米复合物，通过红外光谱和透射电镜进行表征；以未经过改性处理的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅复合物、单纯聚甲基丙烯酸甲酯为对照，进行力学性能对比测试。
结果：红外光谱和透射电镜分析结果显示成功制备了二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合物。二氧化硅纳米粒子含量为0.5%时，3组挠曲强度、挠曲弹性模量、冲击强度、拉伸强度基本相似（P > 0.05）；二氧化硅纳米粒子含量为1%，3%，5%时，上述力学性能指标为聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅复合物>聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅复合物>单纯聚甲基丙烯酸甲酯（P
结论：聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅纳米复合物的机械性能，显著优于未经KH-570处理的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅复合物，KH-570是一种较为理想的二氧化硅表面处理剂。 关键词：聚甲基丙烯酸甲酯；机械性能；纳米；表面处理；义齿
天津医科大学口腔医院，1修复科，2
牙周科，天津市
3
300070；沧州市口腔医院修复科，河北省沧州市016000
魏 伟★，女，1976年生，山西省大同市人，汉族，2002年四川大学华西口腔医学院毕业，硕士，讲师，主治医师，主要从事口腔修复及材料方面的研究。
donglaichen@sina.com
通讯作者：李长福，教授，主任医师，天津医科大学口腔医院修复科，天津市 300070 lichangfuhappy@ 163.com
中图分类号:R318 文献标识码:B
文章编号:1673-8225 (2008)45-08872-05
魏伟，陈东来，任勇武，王晨，李长福.纳米聚甲基丙烯酸甲酯的制备及性能[J].中国组织工程研究与临床康复，2008，12(45):8872-8876 [http://www.crter.org http://cn.zglckf.com]
>>本文导读
收稿日期：2008-09-16修回日期：2008-10-29([1**********]022/ ZS·Y)
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魏伟，等.纳米聚甲基丙烯酸甲酯的制备及性能 www.CRTER.org
0 引言
悬浮液用超声波粉碎机超声分散。设定工作时间3 s，间歇时间2 s，工作次数80次，功率400 W。将分散好的二氧化硅悬浮液倒入三口瓶，搅拌，升温并滴加KH-570，在甲苯沸腾状态下恒温反应1 h。将处理后的二氧化硅悬浮液离心分离，用丙酮反复冲洗，烘干，备用。
聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅与聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合物的制备：分别称取不同含量
在口腔修复治疗中广泛使用的制作活动义齿的材料主要为甲基丙烯酸甲酯，该材料具有优良的物理及化学性能，且易于加工，但也存在韧性不足、硬度不高等问题，有时会出现义齿折断、折裂等现象，影响义齿的正常使用，因此如何改善聚甲基丙烯酸甲酯的力学性能
始终是研究工作者的热点之一[1]。
纳米复合材料由于分散相的纳米尺寸效应、大比表面积以及自强界面结合，它与相同组分的常规复合材料相比具有更好的物理力学性能。此外，纳米复合材料还可能具备原组分所没有的性能，所以纳米材料为提高口腔义齿机械性能提供了一条新的途径[2-3]。王晨等[4]通过制备聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合物，发现聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合物可以提高义齿人造牙的硬度和耐磨性。由于纳米粒子巨大的表面能，严重地倾向于聚结而降低表面能，形成软团聚或硬团聚，进而造成纳米尺寸的不稳定性，在材料中形成强度弱点，因此如何将纳米材料均匀分散于聚合物中以提高高分子材料性能是一个难点[5-8]。
采用无机纳米二氧化硅改性的甲基丙烯酸甲酯是一种重要的有机/无机复合材料[9-12]，需要对二氧化硅粒子表面进行处理，以改善纳米粒子与高分子基体之间的界面相容性及其在高分子基体中的分散性。其中偶联剂表面改性法由于可制得界面结合力强，与其他有机介质相容性好的改性二氧化硅粒子而备受关注，KH-570即为偶联剂中的一种。实验拟用偶联剂KH-570对纳米二氧化硅进行表面改性，利用乳液聚合法制备二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合物，并测定其力学性能，考察其性能改善的效果。
1 材料和方法
1.1 材料 实验于2004-02/2007-02在天津大学完成。
试剂与仪器 （0.5%,1%,3%,5%）的干燥的纳米KH-570-二氧化硅充分分散，将配置好的纳米二氧化硅悬浮液用超声波粉碎机超声分散，设定工作时间3 s，间歇时间2 s，工作次数80次，功率400 W。加入0.4 g乳化剂SDS，用Na3PO4调节溶液pH至8.5，倒入三口瓶中，搅拌，通N2保护，升温至75 ℃。25 min后加入引发剂（K2S2O8）溶液，5 min后加入20 mL聚甲基丙烯酸甲酯，恒温75 ℃反应12 h。将乳液冷却，用稀盐酸破乳，减压抽滤。所得产物烘干，
研磨，过60目筛。烘干后复合物在索氏提取器中用10 mL热丙酮抽提48 h，将抽提剩余物烘干，备用。另外将抽提后下层聚甲基丙烯酸甲酯丙酮溶液冷却，并向其中加入100 mL蒸馏水，将析出的絮状物烘干备用。同法制备不同含量（0.5%，1%，3%，5%）的二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合物。
红外光谱（FT-IR）分析：为验证处理剂对的二氧化硅
改性效果及复合物中二氧化硅与聚甲基丙烯酸甲酯的相互作用，采用红外光谱仪对改性二氧化硅及抽屉后复合物的剩余物进行红外光谱分析。
透射电子显微镜（TEM）分析：将制备的二氧化硅/聚甲
基丙烯酸甲酯冷冻超薄切片，厚度为60~80 nm，采用HITACHI H-800透射电子显微镜观测二氧化硅在聚甲基丙烯酸甲酯基体中的分布情况。
挠屈强度和挠屈弹性模量标准试件的制作及测试：按照
国际ISO1567规定，制作长64 mm、宽（10.0±0.2）mm、高（3.3±0.2）mm的长方形钢条模具。常规埋盒，取出模具，再以不同含量（0.5%，1%，3%，5%）的KH-570-二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合物、二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯复合物、空白牙托粉与热固化型牙托水在干净瓷碗里调和，1 min后轻轻震荡，静置，在面团期填胶后将型盒放在70 ℃水浴中2 h，然后在0.5 h内升温至100 ℃，热处理30 min，自然冷却。开盒后粗略打磨，并分别以60，100，400，600，800，1 000，1 200，1 500，2 000目砂纸由粗至细磨平磨光，每种含量制作10根。将3种标准试件储存在（37±1）℃水浴中（50±2）h，然后在电子万能试验机上进行3点弯曲实验，支点跨距为50 mm，在支点中央进行加荷，加荷速度为5 mm/min，直至试条断裂。由计算机直接读出其挠屈强度和挠屈弹性模量。
冲击强度试件的制作及测试：按照国际ISO1567规定，
来源 上海齿科材料厂
舟山明日纳米材料有限公司 南京曙光化工厂 Nicolet Magana公司 日本日立公司
上海仕元科学器材有限公司 机械工业部长春实验研究所 上海仕博生物技术有限公司
甲基丙烯酸甲酯、热凝牙托水
纳米二氧化硅
Nicolet-5DX型红外光谱仪
HITACHI H-800透射电子显微镜
JC-5 型简支梁冲击机 CSS-44100电子万能实验机
JYD1200超声波细胞粉碎机
KH-570（分析纯）
1.2 方法
二氧化硅的表面改性：称取2 g二氧化硅置于烧杯中，
加入100 mL甲苯，充分搅拌分散，将配置好的二氧化硅
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制作长(50±2)mm，宽(6.0±0.2)mm，高(4.0±0.2)mm的
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魏伟，等.纳米聚甲基丙烯酸甲酯的制备及性能
钢条，在钢条中央作一缺口，缺口处剩余宽度为4.8 mm，缺口角度为45°。再以不同含量(0.5%，1%，3%，5%)的KH-570-二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合物、二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯复合物、空白牙托粉与热固化型牙托水在干净瓷碗里调和1 min后轻轻震荡，静置，在面团期填胶后将型盒放在70 ℃水浴中2 h，然后在0.5 h内升温至100 ℃，热处理30 min，自然冷却。开盒后如上打磨抛光，每种含量制作10根。将3种标准试件储存在（37±1）℃水浴中（7±2）h，然后在JC-5型简支梁冲击机上测试冲击强度，支点跨距为（40.0±0.2）mm，冲击速度为2.9 mm/s。
拉伸强度试件的制作及测试：制作全长100 mm，中间
4 000 3 000 2 000 1 000
Wavenumber/cm1
-
长20 mm直径4 mm，两端各长40 mm直径6 mm的哑铃形钢棍模具。再以不同含量（0.5%，1%，3%，5%）的KH-570-二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合物、二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯复合物、空白牙托粉与热固化型牙托水在干净瓷碗里调和，1 min后轻轻震荡，静置，在面团期填胶后将型盒放在70 ℃水浴中2 h，然后在0.5 h内升温至100 ℃，热处理30 min，自然冷却。开盒后如上打磨抛光，每种含量制作10根。拉伸强度实验时，实验机卡头夹在标准试件两端较粗部位，两端拉伸速度为3 mm/min，以保证在加力后试件于中间较细部位断裂。 2 结果
-2.1 红外光谱分析结果 红外光谱1 100 cm-1、804 cm1
b
a
a: nano-SiO2/ polymethyl methacrylate modified by KH-570; b: nano-SiO2
Figure 2 FT-IR spectra of nano-SiO2 and nano-SiO2/polymethyl
methacrylate modified by KH-570 图2 二氧化硅原样及KH-570处理过的二氧化硅/聚甲基丙
烯酸甲酯纳米复合物红外光谱图
附近都有吸收峰，这两个吸收峰分别是二氧化硅中Si-O的不对称和对称伸缩振动的特征吸收峰；另外在2 900 cm1
-
2.2 透射电子显微镜分析结果 纳米二氧化硅粒子已分散到聚甲基丙烯酸甲酯基体中，证实已经成功的制备了聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅纳米复合物。
Figure 3 Transmission electron microscope images of polymethyl
methacrylate /KH-570-SiO2 nanocomposite
图3 聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅纳米复合物透射 电子显微镜分析
附近有明显的吸收峰，它是烷基的特征吸收峰，所以可断定KH-570处理后的纳米二氧化硅中有烷基链的存在，可以认为在纳米二氧化硅颗粒表面引入了烷基链，
见图1。
4 000 3 000 2 000 1 000
Wavenumber/cm1
-
b
a
a: nano-SiO2; b: nano-SiO2 modified by KH-570
Figure 1 FT-IR spectra of nano-SiO2 and nano-SiO2 modified by KH-570 图1 二氧化硅原样及KH-570处理过的纳米二氧化硅红外谱图
2.3 力学性能测试
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3 讨论 Lami等[13-14]合作研究了在极性溶剂中用分散聚合的方法，把聚苯乙烯包裹在二氧化硅纳米粒子表面，从而起到稳定纳米粒子的作用。用硅烷偶联剂KH-570处理二氧化硅纳米粒子，偶联剂接枝到二氧化硅纳米粒子的是它的齐聚物而不是单体。因为接枝齐聚物提供了许多异丁基,它与苯乙烯发生聚合，从而在粒子表面包裹聚苯乙烯。研究发现合成的乳胶粒子中包含的二氧化硅粒子数与它的尺寸、浓度、分散剂的种类和浓度有关。合成的复合粒子直径在1 000 nm以内，内核在120 nm以内。吴照勇等[15]研究了在乙醇溶液中用KH-570处理二氧化硅纳米粒子，在80 ℃下保持4 h，然后除去多余的乙醇和表面活性剂，把经过处理的粒子加入到丙烯酸乙酯溶液中，用十二烷基苯磺酸钠作乳化剂在80 ℃下进行乳液聚合反应，得到纳米二氧化硅/PEA复合粒子，粒子粒
径大约100 nm。
实验采用硅烷偶联剂KH-570对二氧化硅粒子进行表面改性。KH-570是一种具备双反应功能的化学物质，能使聚合物/填料的结合界面成为化学结合显著提高填料的补强性能，其烷氧基能够与二氧化硅表面的羟基发生反应，脱去一个小分子醇，从而和二氧化硅以化学键连接，而其分子式中的亲油基团能与聚甲基丙烯酸甲酯分子链发生反应[16]。张蒨等[17]用硅烷偶联剂KH-570作为改性剂，分别采用水、油性介质和无水乙醇为分散剂处理二氧化硅超细粒子，得到3种粒子在氯化聚乙烯中分散性均良好，改性后氯化聚乙烯的拉伸强度大大提高。
另外，实验还借助超声波打开二氧化硅的软团聚。超声波是降低纳米粒子团聚的一种有效办法，采用适当的频率和功率的超声波，利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波等，就可以有效地将纳米粉体的软团聚打开，粉体由于强烈的冲击、剪切、研磨后以更为均匀的小团聚体分散在介质中，较大幅度地弱化了纳米粒子间的作用能。处理后的纳米二氧化硅与聚甲基丙烯酸甲酯通过乳液聚合法制备出聚合物。红外
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KH-570-二氧化硅粒子含量为0.5%时，聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅复合物的拉伸强度与空白对照、聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅复合物基本相似（P > 0.05）。
KH-570-二氧化硅粒子含量为1%，3%，
5%时，聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅复合物的拉伸强度>聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅复合物>空白对照（P
随着二氧化硅粒子的添加，复合物的拉伸强度呈先升后降趋势，至3%时达峰值，见表3。
拉伸强度试件的测试结果：
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光谱及透射电子显微镜分析，证实已经成功的制备了聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅纳米复合材料，粒子直径为100 nm以内。
同时通过测试发现，聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅纳米复合材料的机械性能比聚甲基丙烯酸甲酯基体的性能有了很大的提高，并且随着二氧化硅含量的增加，聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅纳米材料力学性能指标逐渐增大到一定峰值后开始减小。当二氧化硅含量达到3%时，纳米复合材料力学性能提高最为明显；当二氧化硅含量超过3%时纳米复合材料的力学性能变化就不明显了，开始出现下降趋势。欧宝立等[18]对PP/二氧化硅进行冲击性能测试，发现当二氧化硅质量分数为0.035时冲击强度达到最大值，此后随着二氧化硅含量的增加开始呈现下降趋势。欧玉春等[19]研究PA6/二氧化硅纳米复合材料，当纳米二氧化硅的用量为5%时，复合材料的冲击强度提高了10%左右，从而得出纳米二氧化硅粒子的加入使基体既获得增强又获得增韧，全面提高了基体的力学性能。
在实验中，聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅纳米复合物机械性能除了比聚甲基丙烯酸甲酯基体的性能有了很大的提高外，比聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅复合物的性能也有了很大的提高。这可能是因为硅烷偶联剂KH-570改性后的二氧化硅表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯形成聚合物，使其接枝包覆均匀完整，分散效果好。张超灿等[20]用硅烷偶联剂KH-550对二氧化硅表面进行改性后，采用两亲性的聚丙烯酸酯对二氧化硅表面处理，得到的填料产品在聚丙烯酸酯乳液中，既能长期稳定分散，又具有良好的界面作用。另外，纳米二氧化硅不仅仅起到填料的作用，同时充当了聚合物应力分散的作用。随着纳米二氧化硅粒子含量的增加，性能改善明显，但是如果填料用量过多，超过某一临界值（实验中超过3%）时粒子之间过于接近，反而造成复合材料性能的下降。这种现象的存在有可能是因为添加量过多，粒子易出现再团聚，使树脂的均匀分散变得较困难，从而造成试样条中的空隙增多，力学性能下降。因此，对于口腔活动义齿修复体的树脂人造牙和树脂基托，填料过多或过少都不利于其力学性能的提高，在这一过程中存在一个最佳填料含量范围。
总之，聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅纳米复合物机械性能优于未经处理的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅，它可以提高口腔义齿常用材料聚甲基丙烯酸甲酯的力学性能，并且当纳米二氧化硅含量为3%时性能最好。此外，KH-570是一种较为理想的二氧化硅表面处理
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