§4.10 非理想溶液
1.非理想溶液中各组分的化学势——活度的概念
1.1溶剂的活度
对于理想溶液：
Θ
(T)+RTlnμB=μB
* PB=PBxB
Θ
(T)+RTln∴μB=μB
PB
PΘ
PBxB*
(T,P)+RTlnxB=μBΘ
P
对于非理想溶液，拉乌尔定律修正为：
PB*
(T,P)+RTlnγBxB=γBxB，则：μB=μB
*PB
令：aB，x≡γBxB，limγB=1
xB→0
aB，x—B组分的活度[activity]，γB—活度系数[activity coefficient] 所以： 1.2溶质的活度
lgΘ
(T)+RTln μB=μB=μB
*
(T,P)+RTlnaB,x μB=μB
⎛PB⎫
⎪ ΘP⎝⎭
在稀溶液中： PB = kx xB
对于非理想溶液: PB = kx xBγB,x=kxaB,x
lgΘ
(T)+RTln μB=μB=μB
⎛PB⎫
⎪ΘP⎝⎭
kx⎫Θ
(T)+RTln⎛=μB Θ⎪+RTlnaB,x
⎝P⎭*
(T,P)+RTlnaB,x=μB
若Henry’law：PB = kx mB 则：
lgΘ
(T)+RTln μB=μB=μBΘ⎛kmmB
=μ(T)+RTln PΘ
⎝ΘB
⎛kmmB⎫⎛PB⎫Θ
()=μT+RTln Θ⎪⎪BΘ
⎝P⎭⎝P⎭
⎫
⎪⎭
⎫mB⎛mB◊⎪+RTlnΘ()=μT,P+RTln ΘB⎪m⎝m⎭
γmmB⎫◊
(T,P)+RTln⎛PB=kmγmmB,μB==μB Θ⎪
⎝m⎭
γmaB,m=mΘB
m◊
(T,P)+RTlnaB,mμB==μB
若： aB,C=
γcCB
CΘ
则：
∇
(T,P)+RTlnaB,C μB=μB
2.渗透系数
对于溶剂的γ一般接近1，表示实际溶液与理想溶液的偏差不很显著。为此，贝耶伦[Bjerrum]提出：
μA=μ*A(T,P)+ΦRTlnxA
式中：Φ—.渗透系数[osmotic coefficient]，当xA→1时，Φ→1。 与 μA=μ*A(T,P)+RTlnxAγA 比较得：
lnxAγA=ΦlnxAΦ=
lnγA+lnxA
lnxA
例如：x水=0.9328，γ水=1.004，Φ=0.944。 3.超额函数[excess function]
用于衡量整个溶液的不理想程度。 3.1超额吉布斯自由能
**
∆mixGre=G后-G前=(n1u1+n2u2)-（n1u1+n1u1）
=n1RTlna1+n2RTlna2=∑nBRTlnxB+∑nBRTlnγB
B
B
=∆mixGid+GE
∴GE=∆mixGre-∆mixGid=∑nBRTlnγB
B
3.2超额体积为：
VE=∆mixVre-∆mixVid=∆mixVre⎛∂GE
= ∂P⎝
3.3超额焓为：
⎫⎛∂lnγB⎫ ⎪⎪=RT∑nB ∂P⎪
⎝⎭TB⎭T
HE=∆mixHre-∆mixHid=∆mixHre⎛⎛GE
∂ 2 ⎝T=-T
∂T ⎝
3.4超额熵为：
⎫⎫⎪⎪⎪⎪
⎭=-RT2n⎛∂lnγB⎫
⎪∑B ⎪
∂T⎝⎭PB⎪
⎪⎭P
SE=∆mixSre-∆mixSid
⎛∂GE=- ∂T⎝
⎫⎛∂lnγB⎫ ⎪=-RTnlnγ-RTn⎪∑∑BBB ⎪
⎝∂P⎭TBB⎭P
3.5讨论
1）如果HE TS或SE=0，则GE=HE，溶液的非理想性完全由混合热效应引起，称
为正规溶液[regular solution]
⎛∂SE
S=0, ∂n
⎝B
E⎫⎛∂2GE⎫⎛∂SE⎪⎪=0, ∂n∂T⎪⎪=- ∂n⎭P⎝B⎭P⎝B
⎫E
⎪=μ=RTlnγBB⎪⎭T,P,nC
⎫⎪⎪=0⎭P
⎛∂GE
and: ∂n
⎝B
⎡∂(RTlnγB)⎤∴⎢=0,RTlnγB=K⎥∂T⎣⎦P
1
RTlnγB∝
T
即：正规溶液中各组分活度系数的对数与T成反比。
2）如果HE TS或HE=0，则GE= —TSE，溶液的非理想性完全由混合熵效应引起，
称为无热溶液[athermal solution]
H
E
⎛∂HE=0, ∂n
⎝B⎫⎪⎪=0⎭P
⎛1∂GE⎫ T∂n⎪⎪=0
B⎭P⎝
⎡⎛GE⎫⎤⎡⎛GE⎫⎤
⎢∂ ⎢∂ T⎪⎪⎥ T⎪⎪⎥
⎭⎥=0,⎢⎝⎭⎥=∂-T2⎢⎝
⎢∂nB∂T⎥⎢∂nB∂T⎥∂T⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦P⎣⎦P
⎛∂lnγB⎫∴ ⎪=0
∂T⎝⎭P
即：无热溶液中各组分的活度系数均与T无关。
§4.11分配定律—溶质在两个互不相溶液相中的分配
1. 分配定律[distribution law]
α
CB
=K βCB
K称为分配系数[distribution coefficient] 2. 分配定律的证明
一定温度下，两相平衡时：
β
μαB=μB
α,*αββ,*β
μα+RTlnaBB=μB+RTlnaB,μB=μB
,*αβ,*β
μα+RTlnaBB+RTlnaB=μB
β,*α,*
aαμ-μBlnB=B
β
RTaB
β,*,*
aαμB-μαBB∴β=)=K(T,P)
RTaB
当溶液的浓度不大时，活度可以用浓度代替。
注意：如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只适用于在溶剂中分子形
态相同的部分。