晶体负热膨胀系数的研究

晶体负热膨胀系数的研究

◇樊伟

摘要：本文在综述国内外对热膨胀现象的研究状况基础上，克常数，设晶格振动第Ｊ种模式的密度（即单位频率间隔内的振应用统计物理理论，对晶体热膨胀现象作了定性的微观解释和定动模式数）为ｇ，（国）可将式（５）中的对ｑ求和变为积分，得到体量计算。根据石墨晶体的微观结构，导出晶体自由能的公式，进积为Ｖ的晶体的自由能为：

而应用热力学公式求出石墨晶体的热膨胀系数，并作了定量计算，作出了它随温度变化的曲线，发现石墨晶体在低温范围存在Ｆ＝ｃ，（即＋日＋耵∑ｒ毋（奶ｌ螂一，吲¨”）如

（５）

』

负膨胀现象，最后对负膨胀现象进行了微观的解释。

关键词：热膨胀系数石墨晶体自由能负热膨胀现象

ｇ，（缈）可由声子谱∞（ｑ）的形式来确定，而国（ｑ）与采用的模型

一、研究的意义

有关，也可通过中子谱仪测定。温度较低时，可采用德拜模型，晶体的膨胀系数是固体力学中十分重要的物理量，在机械设∞与波矢ｑ成正比，即∞＝ｖ。ｑ，为

计制造中尤其应予考虑。工作物质对气缸壁的上千个大气压的高压，子弹、炮弹发射对枪炮的高压会造成物件的形变。除了上述常温外，随科学技术特别是低温技术的发展，在热膨胀上还会出々焉

现像负热膨胀的这类现象；研究晶体的膨胀系数的变化规律，对合理选择和研制固体材料以满足机械性能的要求具有指导意义；．∥Ｉ一。ｉ＇ｌ

对负热膨胀现象的研究，有助于发现低温下材料的奇异特征。

二、晶体热膨胀现象的定量计算

热膨胀系数的计算，用玻尔兹曼统计求出平均位移，由膨胀Ｅ－１．５０。１０”ｓ～、‘＿，１２３・３７“１０”ｓ一、ｔｏ２．．４．２０。１０”Ｓ～、Ｖｕ＝５・

３９

ｘ

１０ａｍ。ｓ一１、Ｖ１２＝Ｉ．３３

ｘ

ｌｏａｍ。ｓ一１、ＶＴ＝３．０５

ｘ

系数的定义求出线膨胀系数和体膨胀系数仅。设体系由Ｎ个原子１０ａｍ‘ｓ一１。

组成，两原子间的相互作用ｕ（ｒ），将ｕ（ｒ）在平衡位置（Ｒ。）附近展由固体物理知识可得到ｇ，（国），结果是：

开，注意到偏离孝＝ｒ一民很小，可有

“ｍｌｌ｛霹”“如

ｌ

０

ｍ，ｑ

（６）

“（善）＝”（Ｒ）＋占苫２／２＋ｑ善３＋岛善４

（１）

Ｖ，分别代表纵向支的Ｖ—Ｖ。。和横向支Ｖ，，∞。为德拜频率。式中，８。称简谐系数，￡，，：￡，分别称第一，第二非简谐对温度较高，可用爱因斯坦模型，∞＝‘ｏ。（常数）、设爱因斯坦

系数。

模型的总振动数为ｚ。，则ｇ（国）＝ｚ。万（国一％）。

将（１）试代入经典玻耳兹曼统计求平均值的公式，求得由石墨晶体振动谱有横振动２支（２个振动方向，两支横波发非简谐项所产生的平均位移为

生简并）、纵振动１支（分别相应于直线段１和直线段２）。晶体－－一等悖玎＋（专灯门

㈦

总振动自由能【式（６）中右边第３项】就是各支振动贡献之和，它包括如下四部分：１）德拜横振动对自由能的贡献。它有２个振动晶体的点阵常数（ａ）与Ｒ的关系为口：，ｆｉｒ，晶体体积（Ｖ）

方向，积分得到热振动贡献

－Ｎ

０【３／４，而Ｒ－－Ｒｕ＋手，利用公式口－（ａ矿／打）。，Ｅ，，求得膨胀系

只＝・万ＶｋＴｒ矿ｈ（１一ｅ－。”如

数（ａ）为

上式又可写为

ａ＊一筹［－＋等（６毛＋鲁）＋等（ｚ耐＋等）＋］

（３）

只一ｚｙｒ（¨，。ｒ。妒”，ｌｎ（１∥ｋ（７）

三、石墨晶体的晶体结构特点

这里ｈａ，／ｋＴ＝Ｘ。爱因斯坦横振动对自由能的贡献。它有石墨晶体是属于混合键型的晶体。石墨中的碳原子用ｓｐ２杂２个振动方向。由于横振动总数为２Ｎ，则爱因斯坦横振动总数化轨道与相邻的三个碳原子以。键结合，形成正六角形蜂巢状的平面层状结构。而每个碳原子还有一个２ｐ轨道，其中有一个２ｐ电Ｚ。＝２Ｎ＝Ｚ，。设０【为平均点阵常数，则Ｎ＝８Ｖ／ｃ【３。将ｚ．和Ｎ代入ｚ。，

子。这些Ｐ轨道又都互相平行，并垂直于碳原子ｓｐ２杂化轨道构再代人ｇｐ）＝ｚＪ占（埘一吼），将ｇｐ）代入式（６）积分，得到爱因斯

成的平面，形成了大丌键。因而这些丌电子可以在整个碳原子平坦横振动对自由能的贡献为

面上活动，类似金属键的性质。而平面结构的层与层之间则依靠分子问力（范德华力）结合起来，形成石墨晶体

Ｅ一【争袅ｌ姗（－一”）

（８）

四、石墨晶体的热力学函数

德拜纵向第１支（对应图３中线段１）振动的贡献，它只有（一）石墨晶体的自由能。设晶体由Ｎ个原胞组成，原子静１个振动方向，其截止频率为‘｜，，，将式（６）中的∞。换为∞，后止时，晶体的内能为Ｕ（Ｖ），考虑原子振动后，振动能为零点振动是ｇ（∞）代入式（６），积分，得到它对自由能贡献为

能Ｅ。和热振动能Ｅ（Ｔ）之和。对于石墨晶体，自由电子对自由能的贡献可忽略。应用固体物的知识，可得到晶体的自由能为

毛一ｊ３Ｚ。ｋＴＩ（＾ｋｉＴ炉”一ｈ∽。净《９）

其中，ｚ。为纵向第１支的德拜总振动数，类似于０【中是计

Ｆ；【，（¨）＋局＋灯莓ｈｏ—Ｐ“叶劬旧’

Ｎ

（４）

算，磊。；ｙ蔬／６ａ＇嚷

其中的ｑ为声子波矢，‘ｊ为格波支编号，∞。（ｑ）为第Ｊ支，波德拜纵向第２支（对应图３中线段２）振动的贡献。它的总矢为ｑ的声子的频率，ｋ硐ｌ，｝＝矗／２万分别为玻尔兹曼常数和普朗

振动数ｚ。为纵振动总数Ｎ＝４Ｖ／０【３减去ｚ。的差，即

万　

方数据２００９．Ｎ０１５＠

和争彘）矿（１０）

ｉｉｉ‘ｏ，到∞，积分，得到它对自由能的贡献为

温范围内热膨胀系数会出现负值。

２．ｏ

＇

Ｉ．５

ｑ３Ｚｎ稿譬扎（ｔ∥ｐ…）

到晶体自由能

＿

乙Ｉ－ｏ釜ｏ．５

ｏ

ｏ

将式（８）、（９）、式（１０）、式（１１）式相加，由式（４）得

●ｌＯ

∞∞４０∞

Ｔ／Ｋ

∞＂∞

Ｆ＝ｕ（矿）＋磊十只（Ｖ，ｒ）＋Ｂ（矿，丁）＋Ｅ，（Ｖ，ｒ）＋曩。（Ｖ，ｒ）

压膨胀系数ａ。以及等温压缩系数Ｋ，的定义，很容易得到

（１２）

ｐａｎｓｉｏｎ

圈．２；’低温条件下石墨的膨胀系数随温度的变化圈

Ｆｉｇ．２：ＵｎｄｅｒＬｏｗＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｎｄｉｔｉｏｎＧｒａｐｈｉｔｅ

ＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔＡｌｏｎｇ

Ｅｘ—

（二）石墨晶体热膨胀系数的定量计算。利用热力学等式和定

ｗｉｔｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｈａｎｇｅＣｈａｒｔ

ｑ－ｂ㈡，

＋（１３）

。

由热力学等式ｄＦ＝－ＳｄＴ－ｐｄＶ求得Ｐ一一（以／ａ，）ｒ，代入式（１４）

就得到热膨胀系数ａ．与自由能Ｆ的关系式

伊Ｆ

０

４●１２１６２０

２４∞ｎ¨

口，～辟万万（１４）

再将式式（８）、式（９）、式（１０）代入（１１），再代入式（１４），进行运算后得到：

Ｆｉ９３：

Ｕｎｄｅｒ

Ｈｉｇｈｅｒ

ｒ，（ｘ－ＯＫ）

图．３：较高温度下石墨的膨胀系数随温度的变化

Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

Ｇｒａｐｈｉｔｅ

Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ

ＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔＡｌｏｎｇｗｉｔｈ‘ＩｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｈａｎｇｅ

铲坩［（嘉］＋渺（ｃ”Ｆ计ｘ１（籍）＋［籍］］（１５）

由，ｆ＝句ｌｌＩｑｌａｌｎＶ定义，这里ｉ表示ｆ、Ｅ。是由已知晶体中第ｉ方向的弹性系数Ｃ．与压强Ｐ的关系，由如下公式求出该方向格林乃森常数

六、晶体负热膨胀系数产生的条件和微观机制

石墨晶体负热膨胀系数产生的原因是。温度很高时，由式

（１９）看出，膨胀系数ａ。几乎为常魏而温度不太高时，由式（１９）

看出，ａ．随温度升高而增大；但当温Ｔ度满足

，Ｉ。ｉ石，Ｚ劫．ＺＬ一６（１６）

石墨是层状晶体，它的德拜频率００。可由德拜温度０Ｄ＝１８６０Ｋ、通过如＝ｈｏＤＩｋ求得ｏｏＤ－２．４３４×１０“Ｓ～。Ｔ０＝４２Ｋ时ａ．＝ｏ；Ｔ＝ＩＯＯＫ时０【．＊１４．２０

ｘ

！！！！：ｆ＂－乃＂－ｃ＋２丘１＜

１５Ｐ

ｇ

，。，、

１１７。一ＪＴ＝ｓｈ２（＾％／ｋＴ）¨叫

时，热膨胀系数ａ．出现负值。其原因在于，对层状石墨晶体，分布在平面层中横向声振动（垂直于平面层方向）对格林乃森参量的温度行为起主要作用（由式（２１）看出，Ｙ．前有因子２），在温度较低的某些温度范围内升高温度时，尽管平面层中原子平均距离增大，而垂直平面层方向原子间距离因横向声振动导致平均距离减小，出现膜效应，因而晶体体积反而减小，热膨胀系数出现负值。

１０－６９＿１；温度很高时，［１３】ａ

２

。＊１４．２０×１０。６Ｋ～。我们采用文献【６］的数据来确定Ｙ，和Ｙ∥温度很低（低于０【。＝０对应的温度Ｔ。＝４

Ｋ）时，积分

ｒ，ｈＩ（１一ｅ４）凼冈薯－８ｑ／ｋＴ很大，可将积分限由０取至无穷大，

这时由式（１８）可得到

ｑ叫警∽钓一刊（１７）

七、结论

通过本文的研究，得到如下结果：（一）晶体热膨胀原因是原子相互作用势曲线不对称，热膨胀系数随温度升高而增大，热膨胀系数随温度变化规律成二次函数关系。（二）石墨晶体自由能由德拜横振动，爱因斯坦横振动、德拜纵向第１支振动、德拜纵向第２支振动组成和贡献组成，它们均与体积Ｖ，温度Ｔ有关。（三）石墨晶体，除Ｔ－－ＯＫ外，在温度为１５Ｋ和４２Ｋ附近，热膨胀系数为零；在１５口４２Ｋ的温度范围内，它为负值；在较高温度范围内，它近似为常数。理论计算与实验结果相符。（四）出现负热膨胀现象的原因在于层状晶体中，平面层中原子横向声振动对自由能有较大统计权，某些温度范围内，横向声振动会导致垂直平面层方向原子间距离随温度的变化情况与平面层方向的情况相反，出现膜效应。

参考文献：

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式中∥＝笙争（；一轰），将Ｔ。＝４２Ｋ时的ｄ，：ｏ代入上式求

出ｐ＝６．０５２８×１０８，再由ｕ的表达式求出ＹＥ－．－ｏ．２９。

当温度不太低但也不太高时，对２＜ｘ。＜１５（即４２＜Ｔ＜１１５Ｋ）

Ｃ，ｈ（１一ｅ“垮。一吾＋∽＋勰＋２）ｅ１

对ｘ。＜２（即Ｔ＞１１５Ｋ）

（１８）

ｒ＿ｘ２ｈ（－一ｅ１玲＊手（ｈｚ—ｉ１仙曲刳一王８一盖（１９）

将式（２０）代入（１８），得到在４２＜Ｉ＂＜１１５Ｋ这一温度范围体膨胀系数的表达式。再与Ｔ＝ｌｏｏＫ时ａ，。６．７５数据比较确定出Ｙ。。＝ｏ．８９３９。

当温度很高，薯＝卉嘭／ｋＴＵ１有：

ｘ

１０。６Ｋ。１的实验

一ｌ簧＋器＋挣剖¨南ｌ㈣，

五、石墨晶体热膨胀系数随温度的变化

由（１９）、（２０）、（２１）、（２２）等式，及计算中各参数取值，所得的石墨膨胀系数在低温和较高温度下随温度的变化如图４和图５所示，由图看出：理论计算与实验结果基本一致，在某一低

２００９．Ｎ０１

【４】刘建中，热膨胀现象的微观本质【Ｊ】．青海师范大学学报，１９９５．（３）．２９－３１；【５】朱建国，郑文琛．固体物理学【Ｍ】．北京：科学

出版社，２００５．６９－７１；【６】郑瑞伦，吴兴源，吴秀英，面心立方晶

体热力学性质的非简谐效应【Ｊ】．西南师范大学学报，１９９１．１６

（４）．４３２－４３９

（作者单位：重庆工贸职业技术学院）

万方数据　

５０，

晶体负热膨胀系数的研究

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

樊伟

重庆工贸职业技术学院科学咨询

SCIENTIFIC CONSULT2009(15)

参考文献(6条)

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