生物吸附剂及其吸附性能研究进展
黄 娜
（华南师范大学化学与环境学院环境科学专业，广州 510006）
摘要:用微生物体来吸附水中的重金属是一项新兴的废水生物处理技术。藻类、细菌、真菌等是生物吸附剂的来源, 它们对多种重金属都有较好的吸附去除效果。文章从细胞壁的结构特性概述了藻类、细菌、真菌等对重金属吸附的机理, 介绍了它们的吸附性能。
关键词:微生物 生物吸附剂 重金属 废水处理
现代工业的发展会产生大量含重金属废水, 重金属进入生态环境后, 不像有机物那样能被降解, 而是通过食物链进一步富集, 对环境和人体健康造成危害, 如震惊世界的水俣病、骨痛病事件。人们处理废水中的重金属一般采用物理化学方法(沉淀、离子交换、吸附、电解、膜分离、氧化还原等), 当水中的重金属浓度较低时, 不仅去除率不高, 还存在运行费用高的问题[1]。目前新兴的去除技术———生物吸附技术, 愈来愈受到人们的关注。生物吸附是利用生物体及其衍生物来吸附水中重金属的过程。重金属离子对生物体有很强的毒害作用, 超过一定的浓度就会抑制生物生长或使生物体死亡, 有的微生物如某些藻类、细菌、真菌, 本身或是经过驯化以后对重金属有一定的耐受性, 能够除去水中的重金属离子。与传统的处理方法相比, 生物吸附具有以下优点[2]:(1)在低浓度下, 金属可以被选择性的去除;(2)节能、处理效率高;(3)操作时的ｐＨ值和温度条件范围宽;(4)易于分离回收重金属;(5)吸附剂易再生利用。
1 藻类生物吸附剂
1.1 来源。全球已知的藻类约4万种, 在自然界中分布甚广, 绝大多数为水生或生长在阴暗的岩石、墙角、树杆和土壤等表面, 是最容易观察到的一种微生物, 常常用来指示水体、生态系统及营养条件的变化。研究发现, 藻类细胞具有吸附重金属的能力。因此, 可选择吸附性能良好的藻类作为吸附剂的生产原料, 如海藻, 其数量大, 容易收集, 有一些地方还可人工培养, 尤其在沿海地区, 来源十分丰富。
1.2 细胞壁结构特性。当微生物体暴露在金属溶液中时, 金属离子直接接触的是细胞壁, 微生物细胞壁的化学组成和结构决定着金属与它的相互作用特性。藻类的细胞壁在多数情况下是由纤维素的微纤丝形成的网状结构构成, 含有丰富的多糖, 如果胶(含有少量己糖、鼠李糖的多聚半孔糖醛酸的高聚物) 、木糖、甘露糖、藻酸或地衣酸。多糖带负电, 可以通过静电引力与许多金属离子相结合。其中的海藻酸盐与硫酸多糖是吸附的主要载体[3]。
1.3 藻类对重金属的吸附。藻类对大多数重金属有很强的吸附能力。如斜生栅藻对ＵＯ22+吸附是一个快速而不需要能量的过程, 最大吸附容量达75ｍｇ/ｇ干物质, 能够使铀浓度从5.0ｍｇ/Ｌ降至0.05ｍｇ/Ｌ, ＵＯ22+与Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+之间的竞争也很小[4], 在吸附锌时, 它的吸附容量、对锌毒性的耐受能力比另外一种栅藻高[5]。绿微藻在悬浮状态下, 活细胞对Cr 的最大吸附量为12.67ｍｇ/ｇ干物质, 干细胞为13.12ｍｇ/ｇ干物质[6]。海草能积
累Ｃｄ和Ｃｕ[7]; 马尾藻类海草废生物体能够去除100%Ｃｄ2+和99.4%的Ｚｎ2+[8]。一些大型海藻, 它们的吸附容量比其它种类生物体高得多, 甚至比活性炭、天然沸石的吸附容量还高, 与离子交换树脂相当[9,10]。
2 真菌生物吸附剂
2.1 来源。真菌在自然界中分布很广, 土壤、水、空气和动植物中均有它们的存
在。现已记载的真菌约有12万种, 包括单细胞的酵母菌、小型霉菌和产生子实体的大型真菌, 它们中的大多数都应用于工业生产。如生产抗生素的一些青霉菌属、链霉菌属菌株; 生产脂肪酶、柠檬酸、酱油等所产生的各种曲霉废弃菌丝体; 进行类固醇转化的黑根霉; 而酵母则是工业上最重要、应用最广泛的一类微生物。这些废弃菌体在多数情况下都被当作废弃物掩埋或焚烧。试验研究表明, 它们对重金属有潜在的吸附能力, 利用它们来吸附去除污水中的重金属, 可以节约处理费用, 达到以废治废的目的。
2.2 细胞壁结构特性。类似于藻类, 真菌的细胞壁只是在结构上类似于植物的细
胞壁, 但在生物化学有区别。虽然纤维素存在于某些真菌中, 但许多真菌的细胞壁不含纤维素。几丁质是许多真菌细胞壁的结构物质, 它存在于微纤丝束内, 类似于纤维素。其它的葡聚糖, 如甘露聚糖、半乳聚糖和氨基葡萄糖可替代几丁质存在于某些真菌的细胞壁中, 真菌的细胞壁通常含80%～90%的多糖。在重金属的吸附过程中, 起主要作用的是几丁质和葡聚糖[11-13]。
2.3 真菌对重金属的吸附。尽管真菌都具有较强的吸附重金属的能力, 但不同的
真菌其吸附能力也不同。来自于酿酒厂的废菌体啤酒酵母, 它可以吸附多种重金属离子和放射性核素, 而且水中的一些常见的离子K +、Na +、Ca +、Mg 2+及盐度对吸附的影响很小或不影响[14,22]。曲霉属的一些真菌菌株, 对多种重金属和放射性核素的吸附效果也很好。如酱油曲霉对Pb 2+和Cd 2+的吸附率分别为69.76%和72.28%,米曲霉为60.64%、81.34%[13], 无花果曲霉对铅的吸附率可达92.44%[23]; 无花果曲霉能够很快地从水溶液中去除U(IV),最大吸附容量423mgU/g生物干重,Fe 2+等的存在对铀的吸附去除无影响[24]。在脂肪酶生产期间产生的废弃菌丝体显示出了良好的铜吸附容量(160～180mg/g干生物量), 并且不受竞争离子的影响[25]。根霉属的菌株对大多数的金属也有良好的吸附效果。根霉进行固定化后, 对Cd 的最大吸附量为34.5mg/g,为非固定化的一倍[18]。少根根酶不仅对铅有很高的吸附容量, 而且还是一种很有前途的处理核工业的放射性废水的吸附剂[28-30]。医药工业废弃菌体产生的黄青霉菌、龟裂链霉菌对铅也有很好的回收作用[32,33]。其它的一些真菌, 如白腐真菌对铅的吸附量最大可达108.4mg/g[34], 吸附率可达95%左右[34,35]。
3 细菌生物吸附剂
3.1 来源。细菌是地球上最丰富的微生物, 地球上的总生物量约为1018ｇ, 细菌占了其中的大部分。它像真菌一样, 也广泛的应用于工业生产中, 如我们现在所使用的抗生素, 除少部分来自于真菌外, 大多来自于细菌; 还有一些酶类的生产, 如洗衣粉中的酶, 大多是嗜碱细菌, 主要是芽孢杆菌属的菌株; 在维生素、氨基酸、醋的生产中, 也要不可避免地使用细菌。而用来吸附去除重金属的细菌菌株, 大多是从矿坑水、矿土、矿区土壤或富含重金属的污水中分离出来的对重金属有耐受性的细菌菌株和工业生产中的废菌体。
3.2 细胞壁结构特性。细菌细胞壁中有一坚硬的层, 主要用于支撑细胞壁, 其化学组成为肽聚糖。肽聚糖的基本结构是一薄片层, 由两种糖的衍生物即N —乙酰葡萄糖胺和N —乙酰胞壁酸以及一组氨基酸, 即L —丙氨酸、D —丙氨酸、D —谷氨酸及赖氨酸或二氨基庚二酸等组成。在革兰氏阳性菌中, 细胞壁90%由肽聚糖组成。另一组分为磷壁酸。磷壁酸是一种酸性多糖, 它包含所有的含有磷酸甘油或核糖醇磷酸盐残基的、膜或夹膜多聚体, 使整个细胞表面带负电荷, 而且影响着离子穿过细胞壁的途径。在革兰氏阴性菌中, 肽聚糖占细胞壁的10%,在肽聚糖外则由另一层壁物质脂多糖组成。脂多糖是脂类和多糖紧密相连在外层而形成的特异的脂双层结构, 一般由核心多糖和Ｏ—侧链多糖两部分组成。细菌与重金属的吸附作用位点是细胞壁上的羧基和氨基或结构蛋白上的N,P,O 等原子[36-40]。
3.3 细菌对重金属的吸附。芽孢杆菌属的菌株都有强大的吸附金属的能力[41]。用地衣芽孢杆菌吸附Pb 2+时,45min 吸附量可达224.8mg/g[39]。多粘牙孢杆菌对铜有潜在的吸附能力, 吸附量可达62.72mg/g[36,37]。苏云金杆菌不仅可用作生物农药, 而且对多种金属具有抗性, 并且还是生物吸附的表现型[42]。现在, 用死芽孢杆菌制成了商业用途的球状的生物吸附剂AMT —BIO CLA IM, 并已获得了专利。假单孢杆菌菌属菌株对重金属也显示出了较好的吸附能力。恶臭假单孢菌能抵抗Cu 2+的毒性, 并对Cu 2+有较好的吸附能力[40,44]; 胞外高聚物产生菌GX4—1的发酵液经乙醇沉淀后, 即得吸附剂WJ —Ｉ, 该吸附剂含多糖和蛋白质等成分[15], 能吸附水溶液中的Cr(Ⅵ), 吸附率最大可达98%,最大吸附量达9.34mg/g[45]; 嗜硝酸盐假单孢菌能吸附钴离子, 并且能抵抗一价离子的干扰[46]。蓝细菌是一群种类繁多、分布广泛的光能营养菌。过去由藻类学家对它们进行研究、分类, 通常称为蓝(绿) 藻。但由于它们的原核特征, 在1996年出版的《细菌名称》中, 已将“藻”字改为“蓝细菌”。螺旋蓝细菌属、念珠蓝细菌属和鱼腥蓝细菌属中的一些菌株对重金属有良好的吸附能力。盘状螺旋蓝细菌能很快的从金—硫脲溶液中去除金, 并不受ｐＨ值的影响[47]; 最大螺旋蓝细菌吸附镉时, 最大吸附量可达43.63mgCd/g活细胞和37.00mgCd/g干细胞[48]。利用念珠蓝细菌已经制成一种供商业用途的生物吸附剂AlgaSORBs 可吸附多种金属[49]。用碱提取的极生蓝细菌能够从Cd 溶液中吸收超过90%的Cd 离子, 所吸附的金属可占生物体干重的18%。用满江红鱼腥藻来吸附低浓度铀时, 可迅速的使废水中的铀从5.5mg/L降至0.05mg/L.其它的细菌, 如藤黄微球菌、紫红小单孢菌、伊纽小单孢菌也能够快速地吸附水中的金属[31,36]。
4 结语
生物体是一个方便、廉价能吸附水中重金属的吸附剂的来源, 生物吸附法是一种很有发展前途的处理水中的重金属的方法。工业化的重金属吸附剂需满足三个方面的要求:(1)能够快速有效的进行吸附解吸操作, 具有较好的重金属选择吸附特性;(2)成本低廉, 再生性能良好;(3)具有较理想的物理、化学和机械性能(包括粒径、空隙度、耐冲击性等), 适合于填充各种类型的反应器。目前人们已经筛选出的重金属具有吸附潜力的生物体基本上能够满足前两个要求, 而要满足第三个要求, 则还要开展更多的关于生物吸附剂固定化技术的研究, 使它能够像离子交换树脂和活性炭那样方便地应用于实际的处理过程中。
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