第17卷第3期
2000年6月
应用化学
CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY
Vol.17No.3Jun.2000
乙丙共聚物接枝马来酸酐反应机理的模拟研究
黄宏亮 姚占海 张建国 殷敬华3
(中国科学院长春应用化学研究所高分子物理开放实验室 长春130022)
摘 要 在过氧化物引发剂作用下,质谱图显示产物中兼有马来酸酐自聚物和接枝产物,在角鲨烷上接枝一对竞争反应,.核磁共振,可以接在次甲基上,也可以接在亚甲基上,.关键词 乙丙共聚物,角鲨烷,模拟研究,但乙丙橡胶分子链中不含极性和反应性基团,,聚酯等有极性的工程塑料相容性较差,作为增韧剂的乙丙橡胶必须进行官能
[1,2]
化.用于官能化的小分子单体有马来酸酐(、甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)等[3,4],利MAH)
用这些小分子上的极性或反应性基团来改善乙丙橡胶与其它聚合物的相容性.
尽管很多实验证明极性分子已经接到乙丙橡胶分子链上,但接枝产物的链结构和接枝反应历程很难确定,主要原因是接枝点占整个分子链的相对含量较少.为解决这一问题,Russell用正长链烷烃和带支链的长链烷烃来模拟聚乙烯和乙丙橡胶与小分子单体进行反应[5].
本工作的目的及与文献报道的不同之处是:采用更接近于乙丙共聚物结构的角鲨烷作为模型化合物来研究MAH在角鲨烷上的接枝点、MAH是单个还是多聚接枝以及反应机理等,从而推论乙丙共聚物接枝马来酸酐的反应机理.角鲨烷的结构式如下:
CeC
ihgC
hhgC
hffhgC
hhgC
hie1 实验部分
1.1 试剂与仪器
角鲨烷,色谱纯,英国进口,上海试剂公司分装;引发剂,2,52二甲基22,52二叔丁基过氧基己烷,化学纯,荷兰AkzoNobel化学试剂公司生产;马来酸酐、氯仿,均为分析纯,北京化学试剂公司生产;正己烷,分析纯,北京益利精细化学品有限公司生产.FinniganTM型电喷雾质谱仪,溶剂是甲醇;FTS21型FTIR红外光谱仪,KBr粉末压片,分辨率为4cm-1;Unity400NMR型核磁共振碳谱仪,角鲨烷的溶剂为氘代氯仿,接枝产物用丙酮2d6作为溶剂.1.2 接枝物的合成
在平底两口烧瓶中加入5mL角鲨烷,N2气保护下加热到170℃,边加热边搅拌,恒温10
.采用分步加料法,每次加入100mg马来酸酐,10mg引发剂min后加入单体及引发剂
1999210212收稿,2000201217修回
国家自然科学基金(59873022)和“九七三”项目(G1999064806)资助课题
第3期黄宏亮等:乙丙共聚物接枝马来酸酐反应机理的模拟研究 257
(V(角鲨烷)∶m(马来酸酐)∶m(引发剂)=100∶2∶012),每次间隔20min(2倍于引发剂在
该温度下的半衰期).分10次共加入1000mg马来酸酐和100mg引发剂.每次加料后即把
反应器密封.在瓶底不断有不透明的棕色沉淀生成.反应完成后,在N2气中自然冷却.将上层未反应的角鲨烷倾倒出来,棕色产物移入单口烧瓶中,倒入20mL氯仿,加热回流30min,趁热将溶液滤入盛有50mL正己烷的烧杯中.将析出的浅黄色沉淀用正己烷洗涤3次,将析出的沉淀放入90℃的真空烘箱中烘3h(0108MPa),得到浅黄色粉末状产物.
2 结果与讨论
2.1 质谱结果分析
质谱图显示,,自聚物,即结构式为ROMxOR(RO,M代表马来酸酐),从产物的相对丰度来看(表1),、七、八聚体,并且以六聚体最多.这一结果(、[m(马来酸酐)∶V(角鲨烷)=2%]可以发生,[6]5mol