第３６卷
２００７年
增刊２８月
ＲＡＲＥ
稀有金属材料与工程
ＭＦＩＡＬＭＡＴＥｍＡＬＳＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲｒＮＧ
、ｂ１．３６，ｓｕ刚．２
Ａｕｇｕｓｔ２００７
Ｇｄ２０３：Ｙｂ，Ｅｒ纳米材料的制备及上转换发光研究
王婷，王悦辉，富鸣，李勃，周
济
（清华大学材料科学与工程系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京１０００８４）
摘要：利用Ｔｍｏｎｘ－１００，正己醇，环己烷，正己烷／水制成ｗ／ｏ微乳反胶团体系制各０ｄ２０３：Ｙｂ。Ｅｒ上转换材料．利用
扫描电镜舰察氧化物粉体的颗粒形貌均为球形：通过改变掺杂元素Ｙｂ和Ｅｆ的比例，在９８０哑的红外光激发下，观察
研究氧化物颗粒的发光性质．该粉体在波长为９８０ＩＩｍ的半导体激光器激发下发射出绿色和红色的上转换荧光．分别对
应于Ｅ，离子的４ｓ３口产ＨⅢ＿＋．１１５ｎ跃迁和’蚍一１啪跃迁。
关键词ｔ纳米材料；徽乳渡：上转换
中图法分类号：０４３
文献标识码：Ａ文章编号：１００２－１８５ｘ（２００７）ｓ２－１４９・０３
１
前言
上转换材料通常包括激活剂、敏化剂和基质。稀
程，且以能量较低的红外光作为激发光，避免了来自被检测样品腐蚀以及自身衰变导致的发光猝灭；４）高度的安全性：上转换发光材料为惰性合成材料，在其受激发光的过程中，对检测者、被检测样品、环境均无任何危害。
微乳液是由油相、水（或电解质溶液）相、表面活性剂及助表面活性剂相组成的各向同性的热力学稳定体系。连续相、界面层、粒核是ｗ／Ｏ反胶团微乳液的主要组成部分，其中粒核为微水滴，界面层由表面活性剂及助表面活性剂组成．高分散的纳米尺寸的水微滴大小均一、稳定性高，适合于颗粒的合成，并具有对化学反应微环境进行控制的潜在优势。例如，被界面层所稳定的微穴产生“笼形”效应．它限制着颗粒的晶核形成、长大、团聚，为制备纳米微粒提供了理想的模板和纳米空间，因此被称为“反相胶束微反应器”闭。
土元素Ｈ０３＋，Ｎｄ抖，Ｔｍ¨，Ｅ，十具有丰富的能级，且部分能级寿命较长，因此有很高的上转换效率，是目前研究较多的ｔ转换材料的激活剂。上转换材料所具有的这一特殊性质使其在激光技术和光纤通讯技术、纤维放大器、显示技术与防伪等诸多方面具有广阔的应用前景，随着纳米科技的发展，纳米上转换材料被合成出来，将其与层析技术相结合，开发出来了生物体检测试纸条ｍ“。稀土元素Ｅｒ”具有丰富的能级，且部分能级寿命较长口】，因此有很高的上转换效率，是目前研究较多的上转换材料的激活剂。稀士元素Ｙｂ”的激发光谱也是９８０ｎｍ，能量吸收后可传递给Ｅｒ”．是一种很有效的上转换敏化剂，加入Ｙ护＋后Ｅｒ３＋的上
转换效率可提高ｌ也个数量级。
上转换发光纳米材料作为新型生物标记物与免疫层析技术、光学传感技术结合。应用于生物医学检测领域能够充分地发挥其特性。它具有：１１高度的敏感性：独有的上转换发光现象确保了上转换发光材料在检测过程中不存在来自于外界的背景光干扰：２）高度的灵活性：上转换发光材料标记物的发光特性以及可自由组合的多样化特征光谱（吸收光谱和发射光谱），使其可适用于多重定量分析；３１高度的稳定性：上转换发光材料的发光现象是产生于结构内部的纯粹物理过
２实验
把配好的Ｇｄｃｌ３，Ｙｂｃｌ３，Ｅ庀１３水溶液按一系列
的比例混合作为微乳液的水相（ｗ，６０
ｍ１）。州ｔｏｎ
ｘ．１００和正己醇按一的比例（４：６）混合作为微乳液的表面活性剂相（ｓ）；环己烷和正己烷按一定的比例（９５：５）混合作为微乳液的油相（Ｏ）。ｗ、ｓ、Ｏ这３种混合物再按一定的质量比（Ｓ：Ｏ＝１３５
ｇ：９０
ｇ）搅拌制成微
乳液。将草酸溶液（Ａ）、ｓ和０按一样的比例制成微
收稿日期：２００７—０２—１８
基金项目；８６３计划资助项目（２００３从３２Ｇ０３０）；９７３计划资助项目（２００２ｃＢ６１３０６，２∞ｌｃＢ６１０４）．国家自然科学基金资助项目（５０４２５２０４，
５０２７２０３２ｔ９０４０ｌ０１２、
作者简介：壬婷，１９８０年生，女．博士生，清华大学，北京１０００８４，Ｅ．ｆｍｉＩ：税ｎｇｃｉｎ９０３＠ｍ８ｄｓ．血仉甜ｌＬ曲：通讯作者：周济．Ｂｎｌａｉｌ：
曲ｏｌ｛ｊｉ＠ｍａｉｌ船ｉｎ曲岫ｅｄｕ．∞ｔ传真：８６－０１０・６２７７２９７５；联系电话：８６＿０１０＿６２７７２９７５
万方数据
・１５０・
稀有金属材料与＿下程
第３６卷
乳液。将上述两种微乳液混合充分搅拌．反应８～１０
ｈ，
待反应完成后，加入丙酮搅拌Ｏ．５ｈ以上破乳。多次用丙酮洗涤，离心沉淀后在空气中干燥，得到稀土的草酸盐前驱体。将所得到的前驱体在空气中分别在１０００℃和１２００℃灼烧１ｈ（缓慢升温，再缓慢降温），得到稀土的氧化物。
利用ｓＥＭ进行形貌分析；利用９８０ｎｍ半导体激光器进行发射光谱的研究。
３结果与讨论
３
１
微乳液法制备纳米粉体
利用微乳液法所制备的Ｇｄ２０，：Ｙｂ，Ｅｒ纳米粉末
（１２００℃）平均粒径约８０～５００ｎｍ。形成微乳液常用非极性溶剂，如烷烃或环烷烃。本实验采用的足环己烷和正己烷的混合物，正己烷的加入比单纯用环己烷效果好，这｛三要是因为油相中正己烷的加入调节了其所适用的表面活性剂的亲水亲油平衡值（ＨＬＢ值），而且刘温度的敏感性会降低。混合油相体系叫纯油相体系具有史优异的温度稳定性和更大的增溶水最【４ｊ。
Ｔｒｉｔｏｎ
ｘ－１００是啦离子型表面活性剂．在水溶液中
为中性分子，不带电荷，对电解质的敏感度远小十离子犁表面活性荆，且一般不会与试剂发牛反应。Ｔｒｉｔｏｎｘ一１００和ｆｒ已醇１起形成界面膜．它们起形成混台膜，这种混合膜比单‘表面活性剂所形成的膜更加致密且有一定的刚性，它能降低微乳液的界面张力使界面膜强度增加口Ｊ。
从罔１和陶２可以清楚的看出表面活性剂膜在颗粒合成过程中对形貌的约束作用．合适的表面活性剂应在超细颗粒～旦形成就吸附在粒子的表面，对牛成的颗粒起稳定和保护作用，防Ｌ匕粒子的进一步生长。
图１草酸盐前驱体的扫描电镜照片
Ｆｉ９１
ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｏｘ
３．２
Ｇｄ２０３：Ｙｂ，Ｅｒ纳米颗粒发光性质
该粉体在波长为９８０ｎｍ的半导体激光器激发下
发射出绿色和红色的上转换荧光．分别对应于Ｅ一离子的４Ｓ蚍／２Ｈ１１ｎ＿÷４Ｉ愀跃迁和４Ｆ蚍＿÷４１１５ｎ跃迁。
以红光这个发射峰（４Ｆ９，２—４１１５ｎ）为例。参看图３
万
方数据（图３中５和６这两条曲线几乎重合在一起），随着［Ｙｂ”】浓度的提高发光强度下降；随着Ｙ的增大，可以看到，红光的强度在不断减弱（图４）；随着Ｅ的增大，红光的强度出现了起伏（圈５，图中１和２这两条曲线几乎重合在一起）。从这些数据可以得知Ｅ不要大于０．１
（１０％）有利于４Ｆ９，２—４Ｉ㈨发光强度的增强（图６）。
图２
Ｇｄｚ０３：Ｙｂ。Ｅｒ纳米粉未的¨描电饶照片
Ｆｉｇ．２
ＳＥＭｉｍａｇｃｏｆＧｄ２０３：Ｙｂ，Ｅｒ
ｎａｎｏ
Ｐ８ｎｉｃｌｅｓ
图３【Ｙｂ”Ｊ不同掺杂浓度的发射光谱
Ｆｉ９３
Ｅｘｃｊｔａｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍ
ｏｆｄｌ仃ｅｒｅ丌ｔ【Ｙｂ３＋１ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ
图４不同掺杂浓度比例Ｙ（Ｙ＝【Ｙｂ¨ｌ／（ｆＹ护＋】＋［Ｅ，＋】））
对发射光谱强度的影响
Ｆｉ９４
Ｅ仃ｅｃｔ
ｏｆｄｉ疵姗‘ｐｒ叩ｏｎｉｏⅡＹ（Ｙ＝【Ｙｂ”】／（【Ｙｂ３］＋
【Ｅ，】））ｏｎｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｉｎｔｅｎｓｉｔｙ
由于Ｙｂ”的摩尔浓度很高，分析后认为一条以合作形式传递能量的上转换通道是主要的。这样４Ｆ，，２（Ｅｒ”）能级的粒子数增多，而此通道的存在相应地减少从基态到４Ｉ。ｌｎ（Ｅｒ”）的能量传输概率，实现红光上转换通道的交叉弛豫概率也就减少。４Ｆ，，２（Ｅ，＋）能级上的粒子大都无辐射弛豫到４ｓｍ，２Ｈ１ｌ＆（Ｅｒ３＋）能级上，使４ｓ３『２，２Ｈｌｌｎ（Ｅｒ３＋）能级上的粒予数比４Ｆ９ｎ（Ｅｒ３＋）能级卜的
增刊２王婷等：Ｇｄ２饶：Ｙｂ．Ｅｒ纳米村料的制备及上转换发光研究
・１５１．
粒子增加得快，这样红、绿的上转换荧光比值减少。明显减小。分析后酞为由于Ｙｂ”的敏化而引起的上转换是主要的。红、绿荧光强度剧烈增加的原因是：在
Ｅ一，Ｙｂ”共掺杂体系中，由于Ｙｂ”离子的二个能级间
隔与９８０ｎⅡｌ光子的能级匹配得很好，它的吸收截面大，浓度高，因此它强烈吸收光子，然后通过Ｅｒ”，Ｙｂ”之间的能量传递实现高效上转换”】。
４结论
１）利用Ｔｒｉｔｏｎｘ．１００／正己醇／环己烷／正己烷／水
图５【Ｅ，＋】不同掺杂浓度的发射光谱
Ｆｉ９５
溶液制成ｗ／Ｏ微乳反胶团体系可以有效的控制Ｇｄ２０３Ｙｂ，Ｅｒ上转换纳米材料的生长，使其最终的形貌为球形。
２）Ｇｄ２０３：Ｙｂ，Ｅｒ粉体在波长为９８０ｎｍ的半导体激光器激发下发射出绿色和红色的上转换荧光，分别
Ｅｘｃｉ谢ｉ∞叩ｅ嘶吼ｏｆｄｉ‰Ⅱｔ【Ｅ，勺ｃ佃ｃｅｎｔｒａ吐ｏｎ
对应于Ｅ一＋离子的４ｓ３，２／２Ｈ㈨－÷４ＩⅢ２跃迁和４Ｆ＂一４Ｉｍ
跃迁。
蔷羞
３１
Ｙｂ”和Ｅ，＋不同的掺杂比例对上转换光谱的性
质有重要的影响。
参考文献
图６
币同掺杂浓度比例Ｅ（Ｅ；［Ｅ，’】Ｈ【ＹｂｈＪ十ｌＥ，＋】））对发射光谱强度的影响
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加入Ｙｂ”离子后，红、绿光强度剧烈增加而比值
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Ｔｓｉｎｇｈｕａｕｎｉｖｅ腊ｉ吼Ｂｅ巧ｉ“ｇ１０００８４，ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒ－ｃｔ：ｌｎ矗删如＿ｖｉｓｉｂｌｃｕｐｃｏｎｖｃ碍ｉ叩ｐｈｏｓｐｂｏ幅Ｇｄ２０】：Ｙｂ，Ｅｒｗ油ｓｐｈｅｍｌ
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肿ｉｎ劬ｒｃｄｃｘｃｉ忸ｔｉ∞．Ｅ丘ｂ吐ｏｆｄｉｆｆｈｅｎｔｐｆｏｐ０币佃ｊｎｒＹｂ３＋］蚰ｄ【酽＋】ｏｎＫｋｙ肿ｒ血：ｎ蚴ｏｍａ把ｄａＩｓ；ｍｉｃｒｏｅｍｕｌ８ｉｏｎ；ｕｐｃ蚰ｖ盯ｓｉ咖
ｗ髂“∞．ｍＶｅｓｔｉｇａｔｅｄ．
Ｂｉｏｇｒａｐｂｙ：ｗａｎｇｎⅡ舀Ｃ明ｄｉｄ啦ｆｏｒＰｈ．Ｄ．，ＤＭｓＥ，ＴｓｉⅡｇｈ岫Ｕｌｌｉｗ碍咄Ｂｅｑｉｎｇ
１０００８４，Ｐ＆Ｃｈｉｎａ＇Ｅ－ｍａｉｌｓ：ｗ锄ｇｔｉＩｌ９０３＠ｍａｉｌｓｔＩ｜ｌＬｃｄＩＬｃｎ
ｃｏｎ℃印ｏＴＩｄｉｎｇ卸ｔ１１０ｒ：Ｅ－ｒｍｉｌ：ｚｌｌｏｕｊｉ＠ｍａｉｌ．ｔｓｉ“ｇｈｕ８．ｅｄｕ．ｃｎ；ＦＡｘ：００８６－１０－６２７７２９７５：Ｔｃｌ：００８６－１０－６２７７２９７５
万方数据
Gd2O3:Yb,Er纳米材料的制备及上转换发光研究
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
王婷， 王悦辉， 富鸣， 李勃， 周济， Wang Ting， Wang Yuehui， Fu Ming， Li Bo， Zhou Ji
清华大学材料科学与工程系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京,100084稀有金属材料与工程
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本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_xyjsclygc2007z2043.aspx