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电镀与环保
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3 结论
亚硫酸盐镀金层结晶细致, 结合力、耐蚀性良好; 镀液无毒、稳定性良好、分散能力和覆盖能力良好。随着工艺的成熟和技术的进步, 亚硫酸盐镀金工艺有望取代氰化物镀金工艺, 具有广阔的发展前景。
参考文献:
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收稿日期:2010 05 28
甲基磺酸镀锡添加剂的研究
A Study of Additives for Methanesulfonic Acid Tin Plating
胡立新, 程 骄, 王晓艳, 欧阳贵, 陈雪梅
(1. 湖北工业大学化学与环境工程学院, 湖北武汉430068; 2. 武汉材料保护研究所, 湖北武汉430030;
3. 黄石理工学院化工与材料学院, 湖北黄石435003)
HU Li xin , CHENG Jiao , WANG Xiao yan , OU YANG Gui , CHEN Xue mei (1. Scho ol of Chemistr y and Env ir onm ental Engineering , H ubei University of T echnolo gy,
Wuhan 430068, China; 2. Wuhan Research Institute o f Materials Protection, Wuhan 430030, China; 3. School of Chem ical Enineer ing and M aterials,
H uangshi Institute o f Technolog y, H uangshi 435003, China)
摘要: 研究了一种新的甲基磺酸镀锡工艺, 利用极化曲线、扫描电子显微镜(SEM ) 、X 射线衍射(XRD) 等检测方法分析了添加剂对电沉积过程和镀层微观形貌的影响, 阐述了添加剂的作用机理。结果表明:镀液的分散能力为58. 98%, 覆盖能力为100%; 添加剂对锡的电沉积过程能够起到很好的阻化作用, 有利于晶核形成, 提高镀层质量; 镀层在生长过程中以(211) 和(112) 晶面的择优取向协同生长。
关键词: 添加剂; 镀锡; 电化学性能; 微观形貌; 取向
Abstract: A new methanesulfo nic acid t in plat ing pr ocess w as r esear ched. T he effects of the additive on the pro cess of tin electro deposition and surface mor pho log y wer e ex amined by pola rizatio n curv e, scanning electro n micro sco pe and X ray diff ractio n analysis, at t he same time, the mechanism o f t he addit ive was discussed. T he results sho w that the thro wing po wer of the bath is 58. 98%and the co ver ing pow er is 100%; the cathodic polarizatio n was impr oved by presence of the additive, which can block activ e sites fo r tin deposit ion and improv e the quality o f the depo sits; mor eover , the pr eferent ial o rientatio n o f cr ystalline tin g rains is (211) and (112) faces.
Key words: additiv e; tin plat ing ; electro chemical behavior; sur face mo rpholog y; o rientation 中图分类号:T Q 153 文献标识码:A 文章编号:1000 4742(2011) 01 0011 04
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0 前言
早期的电子封装和电子线路板都是以锡 铅合金作为可焊性镀层, 具有低温焊接、结合力高、不产生锡须等优点。随着人们对健康和环境问题越来越S 令; 中国政府随之也颁布了 电子信息产品污染防治管理办法 , 要求争取在2006年7月1日之后我国出口的主要电子产品全部实现无铅化。因此, 研究环保型电镀工艺势在必行
[1 3]
。
电镀纯锡工艺由于镀层成分单一, 与各种无铅, ,
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和管理, 成本也较低, 在电子行业中得到普遍认可[4 6]。
本文研究了一种新型添加剂, 并将其应用到甲基磺酸镀锡液配方中, 采用极化曲线、扫描电子显微镜(SEM ) 、X 射线衍射(XRD) 等分析了镀液、镀层的性能及镀层表面微观形貌。
从3. 0A/dm 2降低到1. 8A/dm 2处。这可能是该物质优先选择在阴极电极表面吸附, 并且与亚锡离子产生强的配位作用, 造成亚锡离子还原反应变慢。随着稳定剂的质量浓度的增加, 镀液的稳定性越好;
但是其质量浓度过高, 一方面会造成成本上升, 另外, 镀层的厚度有所下降。
1 实验
1. 1 实验材料
基体为紫铜片, 尺寸为100mm 60m m 1mm 。
基体前处理流程[7]:
试样
图1 镀液中加入稳定剂的阴极极化曲线
酸洗蒸馏水洗1. 2 镀液配方及工艺条件
甲基磺酸亚锡8. 0~10. 0m L/L, 甲基磺酸96~112m L/L, 酚酞0. 8m L/L, 稳定剂1. 2g /L, 光亮剂(hg 11) 0. 2g/L, 分散剂1. 0mL/L, 15~30 , 1. 0~3. 0A/dm 2, 机械搅拌。1. 3 测试方法
(1) 采用赫尔槽实验法检测镀液的分散能力; 采用直角阴极法测量镀液的覆盖能力[8]。
(2) 采用电化学工作站LK 2005分析镀液的极化能力。采用三电极体系, 以玻碳电极为研究电极, 铂电极为辅助电极, 饱和甘汞电极为参比电极。测量时, 开路电位为0. 2V, 终止电位为-1. 2V, 扫描速率为10mV/s 。实验前在电解液中缓慢通5m in 氮气以除氧。测试前须对研究电极进行前处理, 其流程为:砂纸打磨撒有粒径为0. 05 m 的Al 2O 3粉末的细绒布抛光清洗
测试。
hg 11是一种硫脲衍生物, 具有光亮整平的作用。图2为基础镀液中加入hg 11的阴极极化曲线。由
图2可知:在一定范围内, 极化作用随hg 11的质量浓度的增加而加强, 当其质量浓度为0. 16g/L 时, 极化电位负移到-0. 82V, 吸附区域逐渐扩大, 同一电位下, 电流密度明显降低。说明hg 11的加入能在结晶生长点上选择吸附以抑制结晶生长, 有效地阻碍了溶液中活性金属离子向反应界面的扩散或迁移, 从而促进晶核生成, 并获得细致的镀层。但是随着hg 11的质量浓度逐渐增加, 镀层析氢严重, 造成晶粒变大, 镀层粗糙。另外, 由于hg 11的溶解度有限, 有效的质量浓度范围十分狭窄, 只有配合其他条件时才能起到良好的作用。这样就必须寻找其他的添加剂来协同hg 11, 减少hg 11的吸附, 避免析氢。
(3) 采用弯曲和划线相结合的方式检测镀层的结合性能[8]; 分别采用XRD 和SEM 分析镀层的微观结构及表面形貌。
2 结果与讨论
2. 1 添加剂对基础液电沉积的影响
实验所用的基础电解液由8m L/L 的甲基磺酸亚锡, 80mL/L 的甲基磺酸和稳定剂组成, 经搅拌均匀后, 室温放置10min 。
图1为镀液中加入稳定剂的阴极极化曲线。由图1可知:加入稳定剂后, 锡的沉积电位从-0. 55V 负移至-0. 58V 左右, 极化作用改变不是很明显;
, 图2 基础镀液中加入hg 11的阴极极化曲线
图3为基础镀液中加入酚酞的阴极极化曲线。由图3可知:酚酞的加入使极化值正移。可能是酚酞在镀液中与其他有机物一起在阴极上吸附, 造成hg 11的吸附作用减小, 锡的析出电位向正方向移, ; ,
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的作用, 增加亚锡离子在界面的吸附, 引起界面的反应离子的质量浓度增加, 反应电流增加, 极化作用变弱。综合两方面的作用机理, 可以将酚酞定义为辅助光亮剂, 协同hg 11在较宽的电流密度范围内进行锡沉积。在电镀中酚酞的体积分数应控制在较小的范围内,
过大不利于形成良好的镀层。
正移, 避免了析氢现象, 此时, 极化能力达到最大值, 有利于晶核的生成, 便于形成微粒细小、排布细致精密的晶体; 同时还能显著提高镀液的分散能力和覆盖能力, 得到平滑光亮、厚度均匀的镀层。
图5 添加剂对电沉积锡的阴极极化曲线的影响
图3 基础镀液中加入酚酞的阴极极化曲线
2. 2 镀液的分散能力及覆盖能力
对最佳配方下得到的镀层进行厚度测试, 分别测得 1=6. 75, 5=3. 98, 代入相应公式中进行计算, T =58. 98%; 直角阴极法测得镀层覆盖面积为100%。镀液具有良好的分散能力和覆盖能力。2. 3 镀层的结合能力和表面形貌
经过弯曲实验和划线实验后未发现镀层有起皮、脱离及皱裂等现象。说明镀层有一定的厚度, 结合力良好。
图6为镀层的微观表面形貌图。将得到的镀层进行比照, 探讨添加剂对镀层的影响。
图4为基础镀液中加入OP 表面活性剂的阴极极化曲线。由图4可知:OP 表面活性剂的加入能使沉积电位从-0. 55V 负移到-0. 79V, 镀液的极化作用明显增强。OP 表面活性剂作为添加剂加入到镀液中, 由于其强的吸附作用, 优先吸附在金属基体的高电流密度区, 形成了一层膜结构, 金属离子要想得到电子还原, 就必须透过这层膜到达基体表面。这样就相应地增大了金属离子析出的难度, 提高了极化作用,
有利于得到结晶细致的锡沉积层。
(a) 基础液+酚酞+OP
(b) 基础液+hg 11+OP
图4 基础镀液中加入O P 的阴极极化曲线
为了分析探讨酚酞、hg 11和OP 表面活性剂的协同作用机理, 将适量的三种添加剂混配后加到基础液中进行测试。
图5为添加剂对电沉积锡的阴极极化曲线的影响。由图5可以看出:单独加入一定量的hg 11时(曲线III) , 锡的沉积电位为-0. 82V; 当hg 11和表面活性剂一起加入时(曲线 ) , 它们的吸附作用增强, 锡的沉积电位负移到-0. 95V, 此时有大量氢气析出, 引起镀层粗糙; 在镀液中加入hg 11、表
, (c) 基础液+hg 11+酚酞 (d) 基础液+hg 11+酚酞+OP
图6 镀锡层的SEM 图
与图6(d) 比较, 可以发现图6(a) 的晶粒很大、结晶粗糙。在没有hg 11的情况下, 锡沉积速率快, ,
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高阴极极化, 具有整平和细化晶粒等作用。
在不含酚酞的镀层中, 可以明显看到由于析氢引起的条纹, 且形成的镀层厚度不均匀。这是由于极化作用过强而造成的析氢所引起的。酚酞能起到促进金属在电极附近吸附, 减小极化的作用, 有利于改善镀层的覆盖能力, 扩大镀层的工作电流密度范围, 在中高电流密度区域形成均匀、细致的结晶。
在不含OP 表面活性剂的镀层中, 可以看到镀层有很多针孔。这些现象说明OP 表面活性剂具有润湿表面的作用, 能及时排除产生的氢气, 提高低电流密度区的分散能力; 同时还具有一定的极化能力, 能够改善中电流密度区的镀层整平性能。 图7是电流密度分别为0. 5A/dm 2, 1. 0A/dm , 2. 0A/dm 和3. 8A/dm 时的镀锡层表面形貌。由图7(a ) 可知:当电流密度为0. 5A/dm 2时, 镀层有明显的气道。这是由于低电流密度区域的析氢造成的, 并且该区域由于电流密度过低, 晶核形成速率有限, 只有少数晶粒长大, 造成镀层晶粒排布不紧密, 得到的镀层不致密。由图7(b) 可知:当电流密度为1. 0A/dm 2时, 还存在由析氢引起的条纹, 不过已经有所减少。由图7(c) 可知:当电流密度为2. 0A/dm 2时, 可以看出已经无气道条纹出现, 镀层有了明显改观。这是因为随着电流密度的增加, 晶核形成的速率显著增加, 镀层结晶致密, 是一种平滑的光亮镀层。由图7(d) 可知:当电流密度达到3. 8A/dm 2时, 从赫尔槽中得到的试片镀层略暗, 表面粗糙, 锡离子的结晶微粒已经逐渐变大, 且
有气道痕迹出现。
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图8可知:不同电流密度下的XRD 图谱基本相似。与锡的JCPDF 标准卡片相比, 该镀层有多种晶面存在, 在2 分别为31. 8 , 43. 8 , 44. 9 和64. 8 时, 出现了锡四方晶系的(101) , (220) , (211) 和(112) 衍射峰。其中, (211) 和(112) 晶面结构的强度远大于其余晶面, 说明在生长过程中是以(211) 和(112) 晶面的择优取向协同生长。在电流密度为0. 5A/dm 的XRD 谱中, 出现了基材铜的(200) 晶面衍射峰。这是由于电流密度低时, 沉积速率慢, 镀层薄, 在测试中显出了铜的基体峰造成的。
2
图8 不同电流密度下镀层的XRD 图谱
3 结论
(1) 选用一种新型的甲基磺酸镀锡工艺, 镀液的分散能力和覆盖能力良好, 并且具有很好的稳定性。镀锡层结晶大小一致, 排布均匀, 形成了细致、紧密的镀层。
(2) 镀层满足(211) 和(112) 晶面协同生长方式。
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收稿日期:2010 05 31
图7 不同电流密度下镀锡层的SEM 图
2. 4 镀层的组成及晶体结构