第39卷第10期2011年10月塑料工业
CHINA PLASTICS INDUSTRY
·17·
*
PVDF 相转化法制备超滤膜及其亲水化改性研究进展
芦
艳，赵国发，张广洲，卢大山
（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）
摘要：综述了聚偏氟乙烯（PVDF ）超滤（UF ）膜在相转化制备方法和亲水化改性两方面的最新研究进展。在相转化制备方法中，介绍了聚合物用量、溶剂的选择、添加剂的种类和用量及凝固浴组成和温度对膜结构和性能的影响；在PVDF 超滤膜亲水化改性方面，介绍了共混改性、共聚改性、辐照接枝改性、等子体改性等方法的机理、特点和近年来的研究进展，指出了共混改性是今后亲水改性的主要方向。
关键词：聚偏氟乙烯；超滤膜；制备；亲水化改性中图分类号：TQ325. 4
文献标识码：A
文章编号：1005－5770（2011）10－0017－05
Research Progress in PVDF Ultrafiltration Membranes Prepared by Phase Inversion Method and Its Hydrophilic Modifications
LU Yan ，ZHAO Guo-fa ，ZHANG Guang-zhou ，LU Da-shan
（Department of Chemistry ，Northeast Petroleum University ，Daqing 163318，China ）
Abstract ：The newly research progress of polyvinylidene fluoride （PVDF ）ultrafiltration membrane in preparation and hydrophilic modification was reviewed．The effects of concentration of polymer ，selection of solvents ，varieties and contents of addition agents ，coagulation bath composition and temperature on morphol-ogy and property of PVDF ultrafiltration membrane which was made by phase inversion were showed．The modification methods of PVDF ultrafiltration membranes including physical blending and copolymerization ，ra-diation induced grafting and low-temperature plasma were introduced．The mechanisms ，characteristics and the latest research progress of these methods were mentioned．It was evident that physical blending modifica-tion was the trend in the hydrophilic modification．
Keywords ：PVDF ；UF Membrane ；Preparation ；Hydrophilic Modification
相转化法制膜工艺简单，操作方便，膜结构容易控制，大多数聚偏氟乙烯（PVDF ）超滤膜采用该方法制备。由于具有较强的抗氧化性、良好的热稳定性、耐辐射性、优异的机械性能及易成膜等优点，PVDF 成为超滤膜制备中应用最广泛的材料之一［1］。PVDF 的表面能极高，因此疏水性较强，这使其成为气体吸附、脱附及膜蒸馏等非水体系分离过程的理想用膜。然而膜材料本身的疏水性经常导致膜污染及通量下降成为膜技术在水处理领域应用的最大障［5］
碍。为此，人们对膜亲水化改性进行了大量研究，在基体改性和表面改性方面探索出了行之有效的方法。本文综述了超滤膜的相转化制备方法及膜亲水化改性的研究进展。
［2－4］
相转化法是制备PVDF 超滤膜使用最多的方法。相转化法是一种以某种控制方式使聚合物从液态转变
为固态的过程，这种固化过程通常是由一个均相液态转变为两个液态（液液分层）而引发的。在分层达到一定程度时，其中一个液相（聚合物用量高的相）
［6］
固化，结果形成了固体本体。通过控制相转化的初始阶段，可以控制膜的形态，即是多孔的还是无孔的。影响超滤膜孔结构和性能的因素：聚合物用量、溶剂的选择、添加剂的种类和用量及凝固浴的组成与温度等。1. 1
聚合物用量的影响
聚合物用量是相转化法制备PVDF 超滤膜过程中影响膜结构和性能的重要因素，该方法制备超滤膜的膜孔结构受到铸膜液体系的热力学性质及成膜过程中
1相转化法制备PVDF 超滤膜
*
国家博士后基金资助项目（[1**********]），国家博士基金特别资助项目（200902395）
作者简介：芦艳，女，1968年生，博士后，教授，主要从事膜法水分离技术和环境化学方面的研究。luyandq@163. com ，[1**********]
溶剂与非溶剂的相互扩散情况控制。铸膜液中聚合物用量一般控制在10% 25%（质量分数，下同），低于此范围不易成膜，高于此范围聚合物将无法充分溶解。在此范围内时随着铸膜液中PVDF 用量的提高，铸膜液的热力学性质变得越来越不稳定，从而加快了其浸入凝固浴时表面的凝胶速度，使膜表面变得厚且致密。高的聚合物用量可降低初始分相点处溶剂用量，抑制亚层中稀相核的生长和聚并，减少大空腔孔结构而海绵状孔得到发展
［7］
化法制备了PVDF 超滤膜，考察了混合溶剂的比例对
膜凝胶速率、膜结构和膜通量的影响。结果表明，随着混合溶剂中TEP 用量的增大，铸膜液的黏度增大，分相速率减慢，膜表面孔数量增多，膜内部指状孔逐渐消失，海绵状孔增多，膜通量变大，力学性能提高。选用不同的溶剂呈现出不同的膜孔结构，主要是溶剂与非溶剂的相互作用参数不同所致。当相互作用参数较小时容易生成指状孔结构，相反时则易生成海绵状孔结构。
1. 3添加剂的影响
相转化法制备PVDF 超滤膜过程中成孔添加剂对PVDF 在溶剂中的溶解度、铸膜液黏度、膜孔径大小及膜孔结构等均有影响。聚乙烯基吡咯烷酮（PVP ）、聚乙二醇（PEG ）、无水氯化锂（LiCl ）等为该过程
［13］
的常用添加剂。沈惠玲在PVDF /二氧化硅（SiO 2）体系中添加PEG ，利用相转化法制备了PVDF /SiO2杂
。赫明佳［8］采用相转化
法制备了PVDF 质量分数为15% 19%的超滤膜，考察了聚合物用量对膜性能的影响，研究发现，在其他条件不变的情况下，随聚合物用量的减少，膜的有效孔隙率升高，孔径变大，聚合物用量低于17%时，截留率随聚合物用量的增加而增加，聚合物用量大于17%时截留率比较稳定。李浩等
［9］
用正交设计研究
PVDF /聚氯乙烯（PVC ）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）共混中空纤维膜性能的影响因素，正交实验结果表明，在PVDF /PVC/PMMA体系中，聚合物的总用量是影响膜的水通量的主要因素，PVDF 用量对膜强度影响最大，PMMA 对提高膜的亲水性贡献较大，并且得到了优化的制膜条件：铸膜液中PVDF /PVC/PMMA 质量比为7/1.2/1.8，聚合物溶质的总质量分数为17%。1. 2
溶剂的影响
在相转化法制备聚合物膜过程中，溶剂的性质直接影响着膜的结构和性能，溶剂的选择是制备理想滤膜的关键因素之一。PVDF 可溶于N ，N －二甲基甲酰胺（DMF ）、磷酸三乙酯（TEP ）、N ，N －二甲基乙酰胺（DMAc ）、二甲基亚砜（DMSO ）等强极性溶剂中。研究表明，制膜所用的溶剂不同，膜孔结构和膜性能也不同。Cao 等
［10］
化膜。研究结果表明，PEG 的加入促进了SiO 2在
PVDF 体系中的分散，增加了界面微孔数量，使膜在保持较高截留率的情形下，水通量得到了一定程度的提高，SEM 断面照片显示加入PEG 后膜中大孔数量增多，而且孔壁上细小微孔数量也增多。沈惠玲研究了成孔添加剂PEG 、LiCl 对PVDF /聚氨酯（PU ）
［14］
铸膜体系的成膜动力学以及膜性能的影响，研究发
现，这两种成孔剂均能加快成膜速率，膜的水通量有很大程度的提高，截留率下降；当以PEG 为添加剂时，成膜速率随PEG 相对分子质量的增加而稍有降低，相对分子质量越大，截留率下降得越明显，PEG 相对分子质量为4000时，PVDF /PU复合膜的综合性能最好。Pei 等利用相分离法制备了亲水性PVDF-LiCl 共混膜，膜性能测试结果表明，随着铸膜液中LiCl 用量的增加，PVDF 膜的接触角明显降低，膜对水蒸气的吸附能力随之增加，当LiCl 质量分数低于2. 5%时，水蒸气在膜中的总传质系数略有增加，当高于此值时总传质系数明显增加，而水蒸气在膜中的渗透速率随LiCl 用量的增加而增加，因此LiCl 的加入可显著提高PVDF 膜的亲水性。1. 4
凝固浴组成及温度的影响
凝固浴的组成及温度对PVDF 超滤膜的孔结构也
［15］
分别以丙酮（ACE ）、DMAc 、
TEP 、N －甲基吡咯烷酮（NMP ）为溶剂通过超临界CO 2诱导致相分离法制备了4种PVDF 超滤膜。研究发现，以不同溶剂制备的超滤膜孔径大小顺序为NMP＞DMAc＞TEP＞ACE，这些溶剂与非溶剂超临界CO 2的相互作用参数一致。左丹英等［11］分别以DMSO 、DMAc 、DMF 为溶剂采用相转化法制备了PVDF 超滤膜，膜测试结果表明，当以DMSO 、DMAc 为溶剂时体系亚层发生瞬时液－液分相，生成了以大孔结构为主的亚层，膜厚度、孔隙率和气通量均较高；以DMF 为溶剂时体系亚层发生延时液－液分相，亚层结构以蜂窝状孔为主，膜厚度、孔隙率和气通量较低。李倩等
［12］
有较大影响。相转化法制备PVDF 超滤膜一般选择水
或水与溶剂的混合溶液作为凝固浴。向凝固浴中添加溶剂可抑制膜亚层大孔结构的生长，而升高凝固浴温
［16］
度对不同铸膜液体系的影响不同。刘美甜等考察了凝固浴条件对PU /PVDF共混膜结构与性能的影响。结果表明，以质量分数5%的DMAc 水溶液为凝
DMAc 为混合溶剂通过相转以TEP-
固浴时膜中呈现海绵状孔结构，以乙醇或甘油的水溶液为凝固浴时，随着凝固浴中水和甘油含量的增加孔结构由指状孔向海绵状孔转变，随DMAc 或乙醇用量增加，共混膜孔隙率分别保持在65%、75%左右，
22
而水通量测分别从5L /m·h 增大到355L /m·h 和
特性的基础上，通过改善PVDF 膜的表面亲水性而使其通量和抗污染性能得到增强。TiO 2由于具有很好的稳定性、经济性及易于制备等特点而应用最多。当加入PVDF 后，不仅亲水性和通量得到了提高，而且还
［20］［8］
可以起到杀菌和降低膜污染的作用。赫明佳以DMAc 为溶剂，在PVDF 用量为17%，纳米无机粉体
10L /m2·h 增大为919L /m2·h ，共混膜孔隙率、水通量均随凝固浴温度的升高而下降。李娜娜等采用干温工艺纺丝法制备PVDF /聚乙烯醇（PVA ）中空纤维膜，考察了凝固条件对膜结构及性能的影响，研究发现，凝固浴为液氮时孔结构非常致密，而水为凝固浴时膜表面孔数量较少但尺寸较大，靠近外层的指状孔延长，孔结构变疏松，升高凝固浴温度能增大水通量但会使截留率降低，较高的凝固浴温度有利于PVDF 结晶和拉伸强度的提高。
［17］
用量为0. 05g ，预蒸发时间为5s ，凝固浴为10ħ 条
件下制备了PVDF /TiO2、PVDF /Al2O 3、PVDF /SiO2三种共混膜，用SEM 分析超滤膜的结构变化，发现无机粉体添加并没有明显影响到超滤膜的结构。通过纯水通量衰减的大小，衡量了超滤膜抗蛋白质污染能力，发现共混超滤膜与纯PVDF 超滤膜的抗蛋白质污染能力从大到小依次为PVDF +TiO 2＞PVDF +Al 2O 3＞PVDF+SiO2＞纯PVDF 膜。Wei 等［21］将锐钛型与金红石型TiO 2按质量比8/2加入到PVDF 中制备超滤膜，研究显示，与未改性膜相比改性膜的表面粗糙度降低，膜表面孔径变小，机械强度变大，亲水性和抗污染能力提高。当无机纳米粒子加入量为5%时，共混膜的机械强度与通量衰减率分别比纯PVDF 膜提高了30%和60%。此外，也有氧化铁Fe （OH ）镁
［25］
［22］
3
2
2. 1
PVDF 超滤膜的亲水化改性
膜基体改性
PVDF 超滤膜的基体改性方法主要分为共混改性
和共聚改性两类，共混改性是指选用亲水性物质与PVDF 共混来提高膜的亲水性，而共聚改性是指通过化学方法使PVDF 分子链上带有亲水性基团或单体从而使膜的亲水性提高。这两种方法都可以从根本上提高膜的亲水性。2. 1. 1
共混改性
共混改性是PVDF 超滤膜亲水化改性技术中的常
、氧
［23］
、氧化锌（ZnO ）［24］、氢氧化铝化锆（ZrO 2）
等无机纳米粒子与PVDF 共混制备改性超滤膜
的报道。
除了与无机组分共混以外，PVDF 还可与亲水性聚合物共混制备改性超滤膜。有机共混膜综合了PVDF 本身的优良性能和亲水性聚合物的亲水特性，在保持截留率基本不变的情况下显著提高了膜的水通量和抗污染能力，从而得到综合性能优异的超滤膜。该方法中PVDF 与亲水性聚合物的相容性是决定能否成膜及成膜后膜结构性质的关键因素。已报道的与PVDF 共混的聚合物有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）、
［26］
醋酸纤维素（CA ）、聚砜（PSF ）、PU 等。李卫等研究了PVDF /PMMA共混膜的结构和性能，结果表
用方法，与PVDF 共混的物质分为无机物和有机物两类。近年来，用无机纳米粒子与PVDF 共混制备杂化膜的研究很多，大多数研究表明共混膜的亲水性和抗污染能力及机械性能得到有效提高。在国内外的相关文献中报道较多的与PVDF 共混的无机纳米粒子有纳米氧化硅（SiO 2）、纳米氧化铝（Al 2O 3）、纳米氧化钛（TiO 2）等。孙志能等
［18］
以ACE 及DMF 为混合
溶剂、PVDF 为成膜物质、纳米SiO 2为填料，通过溶液共混法制备了PVDF /SiO2复合微孔薄膜。研究发现，经纳米SiO 2改性后，复合薄膜力学性能随SiO 2质量分数的增大先提高后降低，在SiO 2质量分数为
20%时，薄膜拉伸强度达最大值6. 36MPa ，较未添加纳米SiO 2的微孔膜提高了95. 1%，复合薄膜孔隙率随SiO 2质量分数的升高而增大，当SiO 2质量分数
［19］
为40%时，孔隙率达最大值113. 9%。芦艳等以
明，PMMA 的加入能大大改善膜的微观结构，不但降低了PVDF 的结晶度，而且红外分析（IR ）和广角X 射线衍射（WXRD ）证实部分α晶型能明显地转变成β晶型；TGA 研究表明共混体系的稳定性比纯PMMA 高，但PVDF 的热稳定性只有很少降低；力学性能测
［27］
试显示共混膜具有很好的力学性能。宋春亮等采用相转化法制备了PVDF /PSF/TiO2共混膜，考察了加入少量PSF 对共混膜结构和性能变化的影响，结果表明，加入PSF 的TiO 2在整个断面分散更均匀，膜整体亲水性增强，不可逆污染减少。在膜PVDF /PSF /TiO2质量比为90/10/3时，共混膜的通量恢复率
纳米Al 2O 3为添加剂与PVDF 共混，采用相转化法流延成膜，研究表明，纳米Al 2O 3质量分数为2%时，改性膜具有较好的水通量、强度和抗污染性能，但未改变膜的微观结构。改性膜在保持PVDF 有机膜原有
由64. 0%提高到93. 2%，膜的抗污染性明显增加。
［28］
左丹英等采用相转化法制备了PVDF /PU管状复合膜，考察了PVDF /PU不同质量比例、编织管管径、疏密对膜性能的影响，结果显示，随体系中PU 用量的增加，体系更加倾向于发生快速的液－液分相，导致复合膜孔隙率增加和水通量提高；管径的增大对管状复合膜的水通量影响很小；随着织管未填充系数的增大，复合膜的厚度减小，水通量增加。2. 1. 2
共聚改性
共聚改性是通过共聚反应在PVDF 链上接入某个亲水性的基团或侧链，得到具有一定亲水性的共聚物，以提高PVDF 膜的亲水性。由于PVDF 具有较强的化学稳定性，不容易直接与加入的亲水性基团或单
［29］
体发生反应，赵强等通过臭氧处理破坏PVDF 的化学键使其脱去HF 生成活性自由基，成功将亲水性
40ʎ 70ʎ ，30W 的改性膜表面接触角最小。此外，文献中也有一些低温等离子体改性PVDF 微孔膜的报道
［33－35］
，研究也取得了一定成果，但改性过程中存
在的等离子体引入的极性基团转移到膜内堵塞膜孔使通量下降的问题使该方法工业化的可能性降低。2. 2. 2
辐照接枝改性
膜表面辐照接枝聚合反应是指通过电子束、离子束、紫外光等高能辐射使膜表面的聚合物分子链产生活性自由基，再与聚合物单体或功能性高分子进行接枝反应，使膜表面具有更好的亲水性和抗污染性。常用辐射线有α射线、β射线、γ射线等，其中γ射线能量最高，Co 60γ射线具有穿透力强、反应均匀、容易操作等特点而应用最广。在接枝过程中要控制聚合物链长的生长或接枝密度，否则会引起膜孔堵塞进而
［36］
使通量下降。
采用Co 60γ射线辐照PVDF 接枝AAC ，
考察了单体用量、辐照剂量、链转移剂异丙醇
李晓等
（IPA ）、盐酸（HCl ）、阻聚剂CuSO 4用量对接枝率及膜表面亲水性的影响，实验表明，接枝率随辐照剂量和接枝体系中单体用量的增大面增大，随及用量的增大而减小，改性膜表面接触角表现相反，接枝体系中添加HCl 可显著提高接枝率，有效降低膜表面接触角，表面接触角由改性前的83. 3ʎ 降到改性后的39. 2ʎ ，膜表面亲水性显著提高。张敬等［38］用同样的g-PGMA 粉方法制备了含有高活环氧基团的PVDF-体，结果表明，接枝率随反应时间延长增大，5h 后
基本不变，单体用量较低时接枝率随单体用量增大而增大，单体用量大于15%后接枝率减小降低，FTIR
g-PGMA ，改性粉体材料对测试表明接枝物为PVDF-Cu 2+具有较好的吸附作用。
［37］
聚丙烯酸链引入到PVDF 上，然后用干温法纺丝制备
g-PAAc 中空纤维膜，改性后的中空纤维膜了PVDF-具有特殊的形貌结构、较低的水接触角和较高的纯水
通量。与共混改性相比，共聚改性步骤较多，工艺更加复杂，改性过程中存在很多不确定因素，不利于工
［30］
业化的发展。2. 2
膜表面改性
与基体改性不同，膜表面改性是在膜制备完成后通过表面化学处理、辐照接枝、低温等离子体改性等方法来提高膜的亲水性和抗污染能力，而不改变膜本体的结构和性质。其中低温等离子体和辐照接枝改性是目前膜表面改性研究的热点问题。2. 2. 1低温等离子体改性
PVDF 超滤膜的低温等离子体改性是先用低温等离子体照射膜来产生活性自由基，再将亲水性物质接
［31］
枝到膜表面以达到改性的目的。张彦成等采用低温等离子设备改性PVDF 中空纤维膜，研究了改性膜的清水通量及膜表面的动力特性。接枝丙烯酰胺（AM ）后的元素能谱分析表明膜表面的N 、O 含量明显增加；SEM 照片及拉力试验反映出改性膜的膜孔径变小，力学性能良好；改性膜的荷电性能明显优于原膜，且接枝单体质量分数为5%的改性膜的清水通量大于原膜。祝佳丽等
以马来酸酐（MAH ）低温
等离子体接枝聚合的方法对PVDF 薄膜表面进行亲水改性，分析了表面的MAH 化学结构；考察了等离子体功率与表面聚合量和接触角的关系。实验结果表明，等离子体使MAH 在表面双键打开并接枝聚合；聚合处理功率的增加呈先上升后下降的趋势，30W 时最大；经等离子体处理后，接触角由97ʎ 下降至
［32］
3结语
近年来超滤膜制备与亲水化改性技术得到了不断
的发展，从根本上提高膜的水通量、抗污染能力及机械强度一直是膜科学工作者积极追求的目标。本文综述了相转化方法制备PVDF 超滤膜过程中聚合物用量、溶剂、添加剂及凝固浴组成与温度对超滤膜结构和性能的影响；介绍了常用改性方法的机理、特点及最新研究进展，其中共混改性由于具有工艺简单、操作简便、改性彻底等优点是超滤膜亲水化改性的主要方向。
参
考
文
献
［1］耿玉秀，王龙，郑洪领，等．聚偏氟乙烯膜在水处理中
．水处理技术，2010，36（1）：6的应用研究进展［J ］－9．
［2］LAU W J ，ISMAIL A F．Theoretical studies on the morphol-ogy and electrical properties of blended PES /SPEEKnanofil-tration membranes using different sulfonation degree of SPEEK ［J ］．Membr Sci ，2009，334（1－2）：30－42．
［3］KHAYET M ，FENG C Y ，KHULBE K C ，et al．
Preparation and characterization of polyvinylidene fluoride hol-J ］．Polymer ，2002，low fiber membranes for ultrafiltration ［43（14）：3879－3890．
［4］YEOW M L ，LIU Y ，LI K．Preparation of porous PVDF
hollow fibre membrane via a phase inversion method using lithium perchlorate （LiClO 4）as an additive ［J ］．Membr Sci ，2005，258（1－2）：16－22．
［5］LOUKIDOU M X ，ZOUBOULIS A I．Comparison of two bio-logical treatment processes using attached growth biomass of ．Environ Pollut ，sanitary landfill leachate treatment ［J ］2001，111（2）：273－281．
［6］MULDER M．膜技术基本原理［M ］．李琳，译．北京：
清华大学出版社，1999．
［7］刘小芬．相转化法制备聚偏氟乙烯（PVDF ）多孔膜的研
D ］．杭州：浙江大学，2009．究［
［8］赫明佳．无机粉体改性PVDF 超滤膜制备及膜污染机理
D ］．哈尔滨：东北林业大学，2009．的研究［
［9］李浩，陈健波，刘湛红，等．用正交设计研究PVDF /
PVC /PMMA共混中空纤维膜［J ］．膜科学与技术，2007，27（6）：32－36．
［10］CAO Jianhua ，ZHU Baoku ，ZUO Danying ，et al．Micro-porous PVDF-HFP-based polymer membranes formed from supercritical CO 2induced phase separation ［J ］．Chin J Polym Sci ，2008，26（1）：13－21．
［11］左丹英，徐卫林，徐又一．溶剂对PVDF 铸膜液相转化
．高分子学和微孔膜皮－亚两层结构的不同影响［J ］报，2008（6）：522－528．
［12］李倩，许振良，俞丽芸，等．TEP-DMAc 混合溶液对
PVDF 膜性能的影响［J ］．功能高分子学报，2009，22（1）：82－87．
［13］沈惠玲，廖桦，肖长发．添加剂PEG 对PVDF /SiO2杂
J ］．膜科学与技术，2010，30（1）：化膜性能的影响［65－68．
［14］沈惠玲，廖桦．添加剂对PVDF /PU复合膜成膜速度、
J ］．天津科技大学学报，2009，24结构与性能的影响［（3）：17－21．
［15］PEI Lixia ，ZHANG Lizhi．Improvement of hydrophilicity of
porous PVDF membranes with LiCl additives ［J ］．J South-east University ，2010，26（2）：201－204．
［16］刘美甜，肖长发，胡晓宇，等．凝固浴条件对PU /
PVDF 共混膜结构与性能的影响［J ］．高分子材料科学与工程，2011，27（2）：75－78．
［17］李娜娜，肖长发．凝固条件对PVDF /PVA共混中空纤
．纺织学报，2009，30维膜结构及性能的影响［J ］（10）：1－4．
［18］孙志能，付红平，洪若瑜．纳米二氧化硅填充PVDF 聚
．精细化工，2008，25（2）：合物微孔膜的研究［J ］109－117．
［19］芦艳，于水利，孟丽丽．纳米Al 2O 3改性PVDF 超滤膜
．哈尔滨工业大学学报，的制备及其抗污染性［J ］2009，41（10）：64－69．［20］OH
S
J ，KIM
N ，LEE
Y
T．
Preparation
and
characterization of PVDF /TiO2organicinorganic composite membranes for fouling resistance improvement ［J ］．Membr Sci ，2009，345（1－2）：13－20．
［21］WEI Yong ，CHU Huaqiang ，DONG Bingzhi ，et al．Effect
of TiO 2nanowire addition on PVDF ultraltration membrane performance ［J ］．Desalination ，2011，272（1－3）：90－97．
［22］邱恒．Fe （OH ）3改性PVDF 膜的制备及其抗污染性能
［J ］．环保科技，2009，15（4）：1－5．
［23］张玉云，黎维彬．PVDF /ZrO2杂化膜结构与过滤性能研
J ］．显微与测量，2009，6（6）：56－59．究［
［24］LIAO Chanjuan ，YU Ping ，ZHAO Jianquan ，et al．Prepa-ration and characterization of NaY /PVDFhybrid ultraltration membranes containing silver ions as antibacterial materials ［J ］．Desalination ，2011，272（1－3）：59－65．
［25］魏汉辉，刘红斌，吕晓龙，等．纳米氢氧化铝镁改性
PVDF 膜性能的研究［J ］．膜科学与技术，2009，29（6）：20－25．
［26］李卫，裴素鹏，李虹，等．PVDF /PMMA共混挤出流延
．化工新型材料，2009，37膜结构与性能研究［J ］（9）：40－43．
［27］宋春亮，曹义鸣，介兴明，等．PSF 对提高PVDF /PSF/
．膜科学与技术，TiO 2共混膜抗污染性的作用［J ］2010，30（4）：14－18．
［28］左丹英，李红军，王琰．PVDF /PU－编织管复合膜的制
J ］．化工新型材料，2010，38（9）：备及其性能研究［119－121．
［29］赵强，潘凯，王镭，等．臭氧处理制备亲水性聚偏氟乙烯
J ］．膜科学与技术，2011，31（2）：78－82．中空纤维［
［30］吕立盈，李东亮．聚偏氟乙烯膜的改性研究进展［J ］．
化学研究，2007，18（1）：103－107．
［31］张彦成，杨庆，常青，等．聚偏氟乙烯中空纤维膜的低
．水处理技术，温等离子体改性及动电特性研究［J ］2011，37（3）：57－60．
［32］祝佳丽，吴淼，魏无际，等．MAH 等离子体改性PVDF
J ］．化工新型材料，2009，37薄膜表面的亲水性研究［（11）：55－60．
（下转第25页）
以看出，高摩尔质量聚苯乙烯的黄色指数为13. 64，白度指数为5. 67。GPPS 的黄色指数为－0. 92（YI E313），白度指数为44. 28（WI E313）。高摩尔质量聚苯乙烯同GPPS 相比，颜色深、绿、少蓝。
96%，偶合度达3. 4。
3）高摩尔质量聚苯乙烯树脂GPC 图谱呈双峰分
4
布，平均摩尔质量在80ˑ10 g /mol左右，摩尔质量分布2. 0左右；既具有通用聚苯乙烯优异的光学性能，又具有较高的机械强度。
参
考
文
献
［1］杨英，贾刚治．高相对分子质量聚苯乙烯树脂合成技术
［J ］．上海塑料，2006，134（2）：14－18．
［2］薛联宝．阴离子聚合理论和应用［M ］．北京：中国友谊
出版社，1990：48－59．
（本文于2011－06－24收到）
3结论
1）基础摩尔质量对单体转化率、偶联效率均有
4
一定程度的影响，当基础摩尔质量为20ˑ 10g /mol时，偶合效率大于85%；而当基础摩尔质量增加到40ˑ10 4g /mol，偶联效率在80%左右。
2）通过聚苯乙烯活性种末端丁二烯改性可提高高摩尔质量聚苯乙烯树脂的偶合效率，偶合效率可达
（上接第21页）
［33］BUONOMENNA M G ，LOPEZ L C ，BARBIERI G ，et al．
Driolia．Sodium tungstate immobilized on plasma-treated PVDF membranes ：New efficient heterogeneous catalyst for J ］．J Mol Catal ，oxidation of secondary amines to nitrones ［2007，273（12）：32－38．
［34］JIAN Huangna ，WANG Xiaolin ，CHEN Xiuzhen ，et al．
Temperature-sensitive membranes prepared by the plasma-in-duced graft polymerization of N-isopropylacrylamide into por-ous polyethylene membranes ［J ］．J Appl Polym Sci ，2003，89（12）：3180－3187．
［35］WANG Xiaoling ，MARIAN G ，MCCORD．Grafting of poly
（N-isopropylacrylamide ）
onto
nylon
and
polystyrene
surfaces by atmospheric plasma treatment followed with free radical graft copolymerization ［J ］．J Appl Polym Sci ，2007，104（6）：3614－3621．
［36］魏丽超，刘振，周津．聚偏氟乙烯分离膜亲水改必的研
J ］．化工新型材料，2008，36（10）：7－9．究进展［
［37］李晓，陆晓峰，施柳青，等．γ射线共辐照接枝聚偏氟
J ］．辐射研究与辐射工艺乙烯超滤膜表面亲水性研究［学报，2007，25（2）：65－69．
［38］张敬，王敏，蒲长永，等．预辐照聚偏氟乙烯粉体接枝
J ］．核技术，2009，32（6）：甲基丙烯酸缩水甘油酯［448－452．
（本文于2011－07－04收到）
《塑料》征订启事
《塑料》杂志创刊于1972年，是一本国内外公开发行的专业技术期刊，是《中文核心期刊要目总览》全国中文核心
，《中国科技论文统计源》核心期刊，《中国科学引文数期刊
据库》来源期刊，美国《化学文摘》（CA ）收录期刊。
《塑料》杂志为读者和企业提供塑料发展趋势和使用化技术的最新信息，多层次、多视角、全方位、及时、准确报道国内外研究热点、先进技术、学科前沿和市场动态，用科学发展观引导产业的健康发展，成为科学技术转化为生产力的桥梁和纽带。
涉及领域：化工、轻工、机械、农业、建材、包装、汽车、电子、医学、军工、环保、信息等产业。
《塑料》杂志为双月刊，逢双月18日出版，大16开本。订阅价格：28元/本，全年订价（6期）168元。国内订户请
268。漏订的读者可与本向全国各地邮局订阅，邮发代号82-编辑部联系补订。国外订户请与中国国际图书贸易总公司
（中国国际书店）北京399信箱联系订阅，国外代号BM909。
，《塑料》编辑部地址：北京市西城区旧鼓楼大街47号
邮编：100009电话：010－84022529，84035979传真：010－84022529，64057552E-mail ：plasticsbj@yahoo. com. cn 网址：www. plasticsbj. com. cn
《上海塑料》征订启事
《上海塑料》是由上海市塑料工程技术学会和上海市塑料制品工业研究所主办、上海塑料制品公司协办并联合出版，办刊已有将近四十年历史，是经国家科委批准的全国性塑料专业技术刊物，国内外公开发行。
《上海塑料》刊物特色：综述塑料工业的发展动态，刊登全国各地的科技成果及学术论文，报道塑料工业新工艺、新技术、新设备、新产品等方面的新成果。主要栏目：专论与综述，新产品新技术，材料性能与应用，讲座，题录与文摘，信息与动态，中国发明专利。
《上海塑料》为季刊，每季度末出版，全年订价为40元，自办自发，欢迎广大读者订阅。
2012年《上海塑料》杂志现已开始订阅，读者可汇款至以下账号订阅，或邮政汇款至以下地址进行订阅，并请注明订阅的数量和邮寄的详细地址和邮编。
订阅方式：（1）邮局汇款
：《上海塑料》编辑部收款单位
地址：上海市定西路739号三楼邮编：200052电话：021－52302955传真：21－52307530联系人：张国春[1**********]邮箱：plastics_sh@163. com （2）银行汇款
户名：上海市塑料制品工业研究所开户银行：中信银行上海市分行
[1**********]账号：086780-