第二章锌－二氧化锰电池•主要内容：
–
–
–
–
–
–锌锰电池概述二氧化锰正极锌负极电池反应和电性能中性锌锰电池制作工艺碱性锌锰电池制作工艺
•本章重点：
–正极：二氧化锰的反应机理
–负极：锌电极的自放电、引起自放电的原因和降低自放电的措施。
–电池反应和性能：两类中性电池的比较、中性电池与碱性电池的比较
一、概述
（－）Zn| |MnO2（＋）
•锌锰电池的分类：
1、传统的锌锰电池
其正极活性物质是天然MnO2（含量70～75％），电池隔膜是淀粉浆糊隔离层，电解液是NH4Cl、ZnCl2的水溶液，负极是锌筒。这种类型的电池称“糊式锌锰电池”。因为电解液是不流动的，故又称为干电池。它的性能较差，R20型电池的比能量仅0.08Wh/cm3。也叫做NH4Cl型电池：电解液以NH4Cl为主，少量的ZnCl2 。
Zn|NH4Cl(ZnCl2)|MnO2
2、“高性能电池”
这种电池从1960年开始生产，它与第一类电池无什么区别，主要是正极活性物质用了电解二氧化锰（含量91～93％），放电时间是第一类电池的1.5～2.0倍，R20型电池的比能量达0.12 Wh/cm3。
3、“超高性能电池”
第三类电池是1970年开始生产的,也称“高氯化锌型纸板电池”。以电解MnO2为正极活性物质，电池隔膜用浆层纸衬隔离层，电解液改为ZnCl2为主体加少量NH4Cl的水溶液。该类电池在放电性能和防漏性能方面有很大的改进和提高，放电时间比“高性能电池”大约又提高了一倍，而且可以大电流放电，R20型电池的比能量达0.15 Wh/cm3。
也叫做ZnCl2型电池，电解液以ZnCl2为主，少量的
NH4Cl。
Zn|ZnCl2(NH4Cl)|MnO2
4、碱性锌-锰电池
自1965年开始生产至今。正极是电解MnO2粉，负极是汞齐化锌粉，电解液是KOH水溶液。电池反应机理和电池结构与上述三类电池全然不同。其电性能优于前三类电池，放电时间大约是同类糊式电池的5～7倍，其R20电池的比能量达0.21 Wh/cm3，且可制成可充式电池（二次电池）。
Zn|KOH|MnO2
二、二氧化锰电极
•二氧化锰：
MnO2为正极活性物质，是决定电池性能的主要原材料之一。电池工业上所用的MnO2(常称锰粉)有四种，即天然锰粉(天然软锰矿)、电解锰粉、活化锰粉和化学锰粉。电解二氧化锰由电解硫酸锰溶液制得，二价锰离子在阳极上氧化生成二氧化锰：
Mn2++ 2H2O →MnO2+ 4H++ 2e
电解锰粉纯度高，有害杂质少，电化学活性好，采用电解锰粉是提高锌锰干电池电容量的有效方法。
•MnO2电极的电化学行为：
图2-1. 锌锰电池放电电压及电极电位随时间的
变化曲线电池在放电的初期，电压的变化较大，这主要是由正极所决定的。因为二氧化锰电极的电位在开始放电的一瞬间，变化很快，稍后才是较为平稳的下降，这是由于二氧化锰中加入了乙炔黑、石墨、氯化铵等混合物后，至使电极的导电性增加了，但是电极反应也变得更为复杂了。
构成了MnO2－C多电极体系。由于碳能吸附一定量的氧气所以它实际上构成了氧电极，当正极进入电路中时，由于石墨、乙炔黑的导电性大于二氧化锰，故最初参与放电的是氧电极：
1+O2(C)−2e+2H→H2O2
随着反应的进行，因外部的氧气向电极扩散困难，使反应的阻力变大，电极极化很大。因而使电极电位在一开始很快下降，并引起极化电流的重新分配，使部分电流通过与石墨紧密相连的二氧化锰表面，还原二氧化锰，随着进一步的极化，导致电极反应全部移至二氧化锰电极上。这时石墨、乙炔黑仅起导电作用。
目前公认二氧化锰电极反应有两个：
MnO2+4H→Mn+2H2O
MnO2+H2O+e→MnOOH+OH
其中（2-2）式是主要反应。−+2+（2-1）（2-2）
通过对产物的分析，表明Mn2+是少量的，Mn3+化合物MnOOH是主要的。所以一般将二氧化锰电极反应写成（2－2）式。因此二氧化锰电极的电位可表示为：
（2-3
）
由该式可知，电池放电时，正极附近溶液中pH值增加，会导致二氧化锰电极电位的下降。但是若对实验结果（图2-
1）进行分析可知：利用（2-3）式进行计算，因pH值上升而引起的正极电位的下降值还不到二氧化锰电极电位的总值的1/3。因此电解液pH值的变化不是引起二氧化锰电极电位下降的主要因素。电化学极化和电阻极化亦不是主要因素。而是产生了特殊的二氧化锰放电机理—质子-电子机理。
质子-电子机理的中心意思：由于二氧化锰的溶解度极小，且具有一定的导电性（二氧化锰是一种半导体，在7×103kg/cm2压力下，电阻率约为37～77 Ωcm）所以二氧化锰放电时，电化学反应可以直接在二氧化锰颗粒表面进行，并不需要把Mn4+溶解送入溶液，然后再在电极导电组分（石墨、乙炔黑）上进行反应。
当二氧化锰与电糊相接触时，溶液中的H +离子便向二氧化锰电极表面转移，使二氧化锰电极表面侧产生H+过剩。电糊侧产生OH－过剩。因而形成了一个双电层，产生了一定的电位差。
图2-2. MnO2/溶液界面上的双电层示意
图
当二氧化锰电极放电时，溶液中的H+便向二氧化锰晶格中转移，与O2－离子结合生成OH－。与此同时二氧化锰接受外来的电子，即Mn4+还原成Mn3+（MnOOH)。
MnO2阴极还原的初级过程( MnOOH的生成)：
MnO2＋H＋＋e→MnOOH
图2-3. MnO2表面进行一次过程示意
图
随着放电时间的延长，MnO2电极表面层中的H+浓度不断增加，O2－离子浓度不断降低，与电极内部产生了浓度梯度。
由于这种浓度梯度的存在，H+由MnO2电极表面向内层扩散，并与O2－离子结合。同时MnO2表面层的电子也向内层扩散。这个过程就好象电极表面低价锰化合物MnOOH，不断向电极深处转移，而电极内部的MnO2不断向表面转移
。
图2-4 水锰石的扩散
MnO2阴极还原的次级过程（MnOOH的转移）：
（1）歧化反应：2MnOOH＋2H＋→MnO2＋Mn2＋＋2H2O
（2）固相质子扩散：由于固相MnO2中O2－离子浓度梯度而造成的特殊的浓度极化，叫做“固相浓差极化”。MnO2阴极还原的控制步骤：
次级过程为控制步骤，即水锰石的转移是控制步骤，MnO2阴极极化主要是由于MnOOH转移的缓慢所造成的。由于H+在固相中的扩散速度非常缓慢，从而导致正极发生严重极化，正极电位下降。
这是导致锌锰电池工作电压下降的主要原因。
“固相浓差极化”理论Zn－MnO2电池的间歇放电特性
所谓间歇放电特性即放电间歇进行。
以1号锌锰电池为例：一般用5欧姆电阻放电，以每周放5天，每天连续放30分钟，刚开始测一次，以后每10分钟测一次。
图2-
5.
停止放电后，二氧化锰电极的电位逐渐向未工作时的数值恢复。这主要是由于停止放电后，二氧化锰颗粒表面层的H+仍继续不断的向颗粒内部扩散，从而逐渐消除了放电时所产生的固相浓度极化，结果使电位得到恢复。
从恢复曲线还可看出，刚一停放的时间电压恢复快，随后恢复变慢。这是由于固相中H+浓度梯度的减小，电压恢复的速度也相应变慢。同时由于活性物质的消耗，PH值增大，电位不可能完全恢复到放电前的数值。
图2-6. 锌锰干电池放电曲线
（1）5Ω连续放电
（2）5Ω间歇放电
由于MnO2电极具有这种电位恢复的特性，所以Zn－MnO2干电池间歇放电时的放电曲线为锯齿状，间歇放电曲线比连续放电曲线平坦。Zn－MnO2电池适宜于间歇放
电。
•MnO2的晶
型与性能：
表2-1 MnO2不同晶型性质比较
从晶型结构来讲，γ－MnO2的性能最好，极化小，放出的容量大。
三、锌负极
•锌皮:
锌是电池的负极材料，在圆筒形电池中，还兼作电池的容器和负极的集电体。
在锌皮中含有少量的镉(0.2～0.3％)能提高其强度，含有少量的铅(0.3～0.5％)则能改善其延展性。铅和镉均能提高锌电极上的析氢过电位，抑制锌电极在电解质中的自放电反应。
锌皮中的其它杂质，如镍、铁和铜等能显著地促进锌负极的自放电，使电池内部不断产生氢气，故这些杂质的含量必须严格控制。
•锌电极的阳极过程：
Zn－2e →Zn2＋
Ø在碱性介质中：KOH溶液
Zn2＋＋2OH－→Zn(OH)2⇌ZnO＋H2OZn(OH)2＋2KOH→K2 ZnO2＋2 H2O 或ZnO＋2 KOH→K2ZnO2＋H2O
Ø在中性介质中：NH4Cl＋ZnCl2
1.以NH4Cl为主：
Zn2＋＋2NH4Cl→Zn（NH3）2Cl2↓＋2H＋
2.以ZnCl2为主：
4 Zn2＋＋9 H2O＋ZnCl2→ZnCl2·4 ZnO·5 H2O＋H＋
•锌负极的极化：
与正极MnO2相比，锌负极的极化要小得多。正常放
电情况下电化学极化是较小的，主要是浓差极化。在放电后期或低温下放电，电极的表面状态发生了变化，这时电化学极化就不能忽视了。
•锌负极的自放电：
Ø锌电极产生自放电的原因
1.氢离子的阴极还原所引起的锌的自放电（主因）
2.氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电
3.电解液中的杂质所引起的锌电极的自放电
Ø影响锌电极自放电的因素
1.锌的纯度及表面均匀性的影响
2.溶液pH值的影响
3.电液中NH4Cl、ZnCl2浓度的影响
4.温度的影响
Ø降低锌负极自放电的措施
1.加添加剂
在金属锌中加入添加剂
在电解液中加入缓蚀剂
2.保证原材料的质量达到要求
3.对电解液进行净化
4.贮存电池的温度低于25℃
5.电池要严格密封
四、锌锰电池的电池反应和电性能•中性介质中的锌－锰电池的电池反应
Ø以NH4Cl为主的锌－锰电池（氯化铵型电池）
（－）Zn∣NH4Cl∣MnO 2 (＋)负极反应：Zn＋2NH4Cl－2e →Zn（NH3）2Cl2↓＋2H＋正极反应：MnO2+H++e →MnOOH
电池反应：Zn＋2NH4Cl＋2MnO2→Zn(NH3)2Cl2↓＋2 MnOOH
电池的反应较为复杂，产物也十分复杂，但反应的主要产物是Zn（NH3）2Cl2 。
Ø以ZnCl2为主的锌－锰电池（氯化锌型电池）
（－）Zn∣ZnCl2∣MnO 2(＋)负极：4Zn－8e＋9H2O＋ZnCl2→ZnCl2·4 ZnO·5 H2O＋8 H＋正极：8MnO2＋8H+＋8e →8MnOOH
4Zn＋9H2O＋ZnCl2＋8MnO2→8 MnOOH＋ZnCl2·4 ZnO·5 H2O
•碱性介质中的锌－锰电池（碱锰电池）的电池反应
（－）Zn∣KOH∣MnO2(＋)负极反应：Zn －2e ＋2OH－→Zn(OH)2 ⇌ZnO＋H2O 正极反应：2MnO2 ＋2H2O ＋2e →2MnOOH ＋2OH－Zn＋2MnO2 ＋H2O →2MnOOH＋ZnO
或Zn＋2MnO2 ＋H2O →2MnOOH＋Zn(OH)2 ⇌ZnO＋H2O
•Zn-MnO2电池的电性能
Ø开路电压
不同情况下，Zn-MnO2电池的开路电压在1.5－
1.8V左右。
负极Zn的稳定电位大约在－0.8V左右。正极稳定电位一般在0.7－1.0V之间。
Ø工作电压
1.极化主要是来自于正极
2.电压的恢复特性
放电时工作电压下降，而断电后电池的电压又逐渐缓慢回升;
恢复特性的原因是由于二氧化锰电极表面的水锰石的转移所引起的.
3.锌锰电池适合小电流间歇放电
Ø储存性能
自放电，（气胀，冒浆，绿铜帽)
Ø欧姆内阻表2-2 中性锌锰电池各部分的欧姆电阻项目
电阻／Ω
占总电阻／％锌电极微微电解液层0.0522.8电芯0.0836.4炭棒0.0940.9合计0.22100Ø容量及其影响因素
1.放电制度对容量的影响
2.锰粉的性质对容量的影响
3.电解液的浓度和纯度
4.制造工艺的影响
五、中性锌锰电池制作工艺•糊式电池
Ø结构
以锌筒为负极，天然MnO2和活性炭粉混合物作正极，用NH4Cl（20%），ZnCl2（10%）水溶液作电解液，加淀粉糊使电解液凝固而不流动------第一代锌锰干电池。
隔离层采用浆糊层，所以称为糊式电池。属于氯化铵型电池。
Ø特点
A.只适合小电流间放
B.成本低
•锌锰干电池的生产工艺流
程
其工序较多，但大致可归结成以下几个部分：
质检
一、电解质溶液的制备
1. 电解液的成分和作用
随着工业的发展，为了研制高比能量，耐低温，长寿命的锌锰干电池，人们对电池的成分作了许多的改进，在目前常用的有以下几种：氯化铵，氯化锌，稠化剂，缓蚀剂等。
（1）NH4Cl 的作用：
a. 参加电池反应。
b. 离子导体，是常见的氯化物中比电导最大的。20%氯化物
水溶液
18℃时的比电
阻/㎝2.973.735.787.1410.99NH4ClKClNaCl2MgCl2ZnCl2
c. NH4Cl水解生成的H+，有利于减缓电芯中pH值的上升。+−NH4Cl+H2O→NH4OH+H+Cl
缺点：冰点高，20%的水溶液在-20℃时结冰，使电池在低温下不能工作。另外，NH4Cl易沿锌筒爬出，引起电解液外溢。
（2）ZnCl2 的作用：
a. 吸水性强，有助于保持电解质中的水分，防止电糊干涸。b. 增大了电解液的锌离子浓度，可减缓锌的腐蚀。c. ZnCl2水解生成的H+，可以减少正极电位下降。d. ZnCl2有促进淀粉的水解作用，可加速电解液的糊化。
电解质的糊化时间（S）
温度℃不加ZnCl2加10%的ZnCl270180 35
8060 30
90 40 25
e. 能改善电池的低温性能。
缺点：比电阻大，约为NH4Cl的4倍
。
（3）稠化
剂：
为了使电解液呈不流动状，需在电解液中加入稠化剂，锌锰干电池中使用的是淀粉和面粉。
淀粉和面粉的化学成分是相近的，她们的通式为(C6H10O5)X，都是具有支链的链状的高分子化合物。
淀粉不溶于冷水，加热时，水分子逐渐渗入淀粉颗粒内部，体积慢慢膨胀，达到糊化温度时，淀粉团被解体，分子相互交织在一起，形成立体网状结构，把电解液包在其中，成为均匀的和不流动的凝胶状浆糊。
优点：a.良好的导电性
淀粉电糊b.固化电芯，把它与锌筒隔开
c.能防止电解液外溢
缺点：a.胶体强度大
b.保水能力和粘性都较差
优点：a.粘性好
面粉电糊b.保水能力强
缺点：a.对锰粉和电解质的作用不稳定
b.胶体强度低
两者取长补短，可达到最佳效果。
（4）缓蚀剂：
a. HgCl2：是干电池中经常使用的一种无机缓蚀剂。
锌皮与HgCl2作用，将Hg置换出来，
(Zn+HgCl2→ZnCl2+Hg)
之后生成一层锌汞齐膜，
(Zn+Hg→Zn(Hg))
由于H2在锌汞齐上的过电位与在锌及其它一些金属杂质上的过电位高，故能减小H2的析出速度，从而减缓锌皮的腐蚀。
b. 乳化剂OP、TX－10：都是聚氧乙烯烷基苯基醚一类的有机非离子型表面活性剂。R(CH2CH2O)nH
其用量一般在0.05%左右，作用为：在Zn(Hg)表面上具有较好的吸附，从而抑制了Zn的腐蚀。
（5）其它添加剂
在电解液中常加入Cr2(SO4)3，增加电糊强度；
加入CaCl2和LiCl，降低电解液的冰点，提高低温性能。
2. 电解液的配制工艺
电解液和电糊的配制工艺流程如下：
→1电液→过滤→白浆
→2电液→过滤→→过滤→调粉液（和粉用）
1号电池配方：
1#电液：NH4Cl 19.94%，ZnCl2(50%) 9.97%,
H2O 69.74%，Zn 0.035%
2#电液：NH4Cl 23.24%，ZnCl2(50%) 56.26%,
H2O 19.95%，Zn 0.065%
加HO，NH4Cl#调PH=5净化加淀粉加H2O，
NH4Cl加HO,NH4
Cl净化，调PH=5#调PH=5净化Hg、Cr2(SO4)3OP、面粉糊
白浆：1#电液65.55%，淀粉27.53%，面粉6.92%清浆：2#电液93.85%，淀粉0.47%，
比重1.209（20℃）的Cr2(SO4)3溶液4.04%，OP(10%)水溶液1.17%，HgCl2 0.4%
电糊：白浆60%，清浆40%
电糊中各组分的含量：
NH4Cl：16.5% ，
ZnO：0.37%，
面粉：4.14%，
H2O：48.53%，
ZnCl2：13.16%，HgCl2：0.18%，Cr2(SO4)3：0.39%，淀粉：16.68%，O P：0.5%
3. 配制要点：
（1）必须仔细除去原料中的重金属杂质（Fe、Cu、Ni、Pb······）方法：在ZnCl2溶液中加入纯Zn片，加热到110～
130℃，使重金属离子都置换出来,使MFe3+
（2）操作过程要严格避免与油、铁器等物接触。
（3）配清浆和白浆时都不允许有疙瘩存在，必须使面粉“吃饱”电液。否则，淀粉在电池里还要吃水，使电糊变成“里干外湿”，影响电池的质量。
(4) 控制pH值，电糊的pH值一般在5.0左右。
二. 电芯的制造
1.组成：
二氧化锰、乙炔黑、石墨、固体氯化铵和调粉液按一定比例，混合均匀制得。
（1）二氧化锰（俗称锰粉）（活性物质）
它是直接参加电池反应，决定电池容量的主要材料。（2）石墨和乙炔黑
它们都是由碳构成的同素异构体，具有良好的导电性和一定的吸液能力。把它们混在电芯中和锰粉紧密接触，用来提高二氧化锰电极的导电能力，并能使电芯保持较多的电解液，有利于锰粉和电解液的充分接触、反应。提高活性物质的利用率和延长电池的寿命。
（3）氯化铵
a、补充放电时电解液中氯化铵的减少b、减少放电室电芯中的pH值的上升c、提高电芯中电解液的电导
（4）调粉液
在制作电芯的粉料中加入调粉液，有利于电芯的成型。而且使电芯保持一定水分，增加电芯液相的导电性。2. 电芯的制造流程（R20
型电池）
3. 工艺要求：
（1）和粉要求均匀。
（2）含水量一般控制在13～18%左右，太湿压制电芯时，易挤出电解液，太干不易成型。
（3）电芯粉和好后要妥善保存，防止吸潮和挥发。（4）电芯压制用力要均匀，各处的紧密度要一致。
（5）炭棒应居于电芯中心，接触紧密，不能中断和破头。（6）电芯应圆正，表面光滑，无裂纹，粘粉。（7）电芯的大小、重量和含水分应符合要求。
R20型干电池电芯的规格：
高度直径
41±0.5mm27.2～27.8mm
重量（包含炭棒）
>52g
水分%17～18%
（8）为使电芯加电液后不膨胀，不掉粉。在电芯外边用绵纸包上，并用棉纱线在扎线机上扎紧捆好。包纸要平正无破损，均匀，结实。
三. 炭棒制造
1. 制造炭棒的原材料和作用
炭棒是由石墨和煤沥青经压制和焙烧而成。石墨在炭棒中起导电作用，是制造炭棒的主要原材料。煤沥青是煤焦油蒸馏的产物，它在炭棒中起粘合作用。2. 制造流程
拌料（130150C)
3. 质量要求
（1）电阻小
（2）表面粗糙，利于和电芯紧密接触（3）透气性好，防止电池产生气胀（4）机械强度好
（5）有一定的防水性，防止电液渗出，腐蚀铜帽
四. 糊化品制造
1. 制造流
程
2. 操作要点
（1）糊化要均匀，灌入锌筒前，电糊要不断搅拌，动作要快，否则，会导致糊化不均匀，或上稀下干。
（2）糊化温度要控制好，一般夏季水温在65～75℃，冬季可稍高点。糊化时间一般在2分钟。
（3）电糊面要与电芯齐肩，若高于电芯，易蚀铜帽，若低，则会减少活性物质的利用率和电池容量。
（4）电芯应居锌筒中央，以免偏心，锌筒各处电流密度不均，导致锌筒局部腐蚀穿孔。
（5）要严防电糊粘到炭棒上，锌筒内壁上端，以免腐蚀锌皮和铜帽。
五. 锌筒制造
Ø对原材料的质量要求
锌筒既是干电池的负极，又是电池外壳。它直接参加电池反应，是决定电池容量和储存性能的主要原材料之一。
对原a. 材料要求：具有很高的抗腐蚀性能
b. 外观无针孔，裂纹等
c. 化学成分应符合表中规定
纯度PbCdFeCu
含Cd>98%0.3～0.7%0.25%
不含Cd>98%
0.03～0.06%
六. 封口及单体电池成品的制造
工艺流程：
封口剂由石油沥青（50%～80%）、石蜡（5～30%）、松香（5%～10%）配制而成
。
七. 质检
R20型干电池的质量检查标准：
标准
新电池
负荷电压(V)短路电流(I)放电时间(min)保存期(月)
1.4551100
一级六个月1.404.094018个月
最后1.353.5770
新1.444.5690
二级六1.383.56609个月
最1.353.0550
新1.424.0550
三级六1.383.04706个月
最1.343.0440