2008年3月
电镀与环保第28卷第2期(总第160期) ・13・
的影响[J].表面技术, 2006, 35(4) :40245.
[27] 蔡梅英, 倪步高. 缩二脲无氰碱性镀铜方法:中国, 1183485
[P ].1998206203.
[28] 辽宁兴城东华机械厂. 草酸镀铜工艺的改进[J].材料保护,
1990, 23(11) :33234.
[29] 程 良. 三乙醇胺碱性光亮镀铜[J].材料保护, 1988, 21
(4) :30233.
[30] 蒲海丽, 蒋 雄. 无氰碱性镀铜[J].材料保护, 2004, 37
(6) :61262.
[31] 武莉莉, 成金涛. 卤素化合物用于钢铁上无氰电镀铜的研究
[J].天津化工, 2004, 18(1) :46248.
[32] 王瑞祥. 钢铁基体碱性无氰镀铜[J].材料保护, 2003, 36
(4) :62266.
[33] 王瑞祥. 钢铁基体上碱性无氰镀铜[J].电镀与涂饰, 2005,
24(7) :13215.
[34] 高 琛, 尹国光, 张自广, 等. 碱性无氰镀铜工艺研究[J].
福建化工, 2005(1) :17220.
[35] 蔡爱清, 王建华, 曹相锋. 碱性无氰镀铜工艺研究[J].电镀
与精饰, 2007, 29(3) :45247.
[36] 温 青, 邓正平, 高中平. 无氰碱性镀铜清洁生产工艺的研
究[J].电镀与涂饰, 2005, 24(11) :36239.
[37] 奚 兵. 新型碱性无氰镀铜工艺[J].腐蚀与防护, 2005, 26
(1) :37238.
[38] 袁诗璞. 路漫漫兮, 无氰碱铜[J].电镀与涂饰, 2006, 25
(8) :51253.
收稿日期:2007209217
・电 镀・
影响电铸铜(青岛266000)
中图分类号:TQ 153 文章编号:100024742(2008) 0220013204
0 前言
电铸铜广泛应用于电雕印刷制版、皮革压花模具、工艺品以及特殊行业的功能性电镀, 应用广泛。目前大多数企业仍采用传统的电铸工艺, 生产周期长, 效率低, 生产成本不能降低。缩短电铸生产周期, 提高生产效率已成为很多企业重点考虑的问题之一。
酸性硫酸盐镀铜工艺因其成分简单、维护方便、电流效率高、极限电流密度相对较大、废水处理容易、成本低等优点, 是理想的电铸铜工艺的选择。本文以酸铜工艺为例, 就影响电铸速率的因素进行分析。
(如结晶) 。
1. 1 影响液相传质过程的因素
通电前溶液中各个部分的Cu 2+的浓度都是均匀的, 通电后阴极表面的Cu 2+会被迅速消耗, 溶液中的Cu 2+就会通过电迁移、扩散和对流三种方式向阴极表面传输。但这三种方式的传输速度都是有限的, 这就造成了电极的浓度极化。如果电极上通过的电流密度过大, 超过了极限电流密度, 溶液中的Cu 2+未能及时进行补给, 使电极的极化过电位达到
或超过H +的析出电位, H +就会在阴极上被还原, 使阴极表面溶液的p H 值迅速升高, 就会形成金属离子的氢氧化物沉淀, 并夹杂在镀层中, 造成“烧焦”现象。在酸铜工艺中, 液相传质过程是控制电镀速率的主要因素。相对于其他两个过程而言, 这是一个基元因素, 加快传质过程的速度能有效地提高极限电流密度, 对提高镀速有重大意义。1. 1. 1 Cu 2+的质量浓度
1 影响电铸速率的因素
电铸铜属于电镀工艺的范畴。研究镀铜速率的影响因素, 便能制定合理的电铸铜工艺。
电镀速率主要受三个过程的影响[1]:
(1) 液相传质过程 反应粒子自溶液中向电极表面附近传输;
(2) 电化学反应(电子转移) 过程 反应粒子在电极与溶液界面间得失电子;
(3) 新相形成的过程 在阴极表面形成新相
在电流作用下, 紧靠阴极表面的Cu 2+的浓度最小, 随着与电极距离的增大,Cu 2+的质量浓度也在变大, 最后达到溶液的本体浓度。这个有浓度差的溶液层称为扩散层(一般0. 5mm 左右) 。可以通过提高酸铜溶液中的Cu 2+的质量浓度来提高扩散流量, 从而提高液相传质速度。标准条件下对极限电
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流密度的影响, 如图1所示。但硫酸铜的质量浓度的提高受其溶解度的限制, 故工艺温度也相应提高。为消除溶解度的影响, 硫酸铜的质量浓度不宜超过300g/L
。
由费克定律可知, 扩散速度与扩散层厚度成反比关系。如能有效地降低扩散层的厚度, 对提高扩散速度是有利的。加强搅拌或提高阴极移动速度就是很好的方法。它不仅能有效降低扩散层的厚度, 还能提高对流速度; 对提高极限电流密度, 作用非常显著。而对挂镀而言, 阴极移动很难实现高速电镀。可以通过改变工件电镀的方式来实现, 如凹印制版就是通过版辊的高速旋转(线速度能达到1m/s ) 来实现高速电镀(电流密度可达到30A/dm 2) 。阴极移动的速度与极限电流密度的关系, 如图3所示
。
图1 硫酸铜对极限电流密度的影响
1. 1. 2 硫酸的质量浓度
硫酸是强电解质, 能有效降低镀液的电阻, 使初次电流分布趋向均匀。如果硫酸的质量浓度过低槽电压升高, 分散能力相应降低, 硫酸的质量浓度过高, 一方面, 硫酸铜的溶解度, ; , 硫, 会影响Cu 2+, 降低液相传质速度。若工件不是太复杂, 硫酸的质量浓度不宜超过80g/L 。1. 1. 3 温度
由于浓度极化是由反应物在电极表面的传质速度受到限制所引起的, 因此, 提高镀液的温度能很大程度上提高反应物粒子自由能, 加快扩散传质速度, 对降低浓度极化有相当大的作用。温度对极限电流密度的影响, 如图2所示。提高温度同时能有效提高硫酸铜的溶解度, 避免硫酸铜结晶析出; 但温度也不能过高, 否则添加剂的消耗量会过大,
有些中间体
图3 阴极移动速度对极限电流密度的影响
1. 2 影响电化学反应(电子转移) 过程的因素
当电极浸入镀液, 未通电前如电极处于平衡状态, 电位为
i 0表示。实验表明:i 0越大, 说明电化学反应越容
易, 通电后越不容易在电极上积累剩余电荷, 电化学极化也就越小; 相反, i 0越小, 说明电化学反应越困难, 通电后越容易在电极上积累剩余电荷, 电极电位也就偏离
同等条件下的i 0要大几十、几百甚至上千倍。根据公式可以推断酸铜工艺中在一定电流通过电极时, 电化学极化非常小, 说明电化学反应速率非常快。研究影响电化学反应速率的因素, 对提高电铸铜质量非常有价值。
图2 温度对极限电流密度的影响
1. 2. 1 Cu 2+的质量浓度
也会分解失去作用; 故需要寻求耐高温型的中间体
配制添加剂, 以满足生产需要。目前有几种添加剂在55℃下仍具有优良的性能, 受到市场的欢迎。1. 1. 4 搅拌或高速阴极移动
在镀液中电极表面所有Cu 2+并非都参与电极反应。只有活化离子才参与反应[2], 故增加Cu 2+的浓度, 也就增加了活化Cu 2+的数目, 反应速率自然加快, 电化学极化度会降低, 如图4所示。所以在电
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铸铜生产中增加硫酸铜的浓度, 能加快电化学反应的进程
。
化度, 阻碍了电化学反应速率。但由于酸铜工艺中电极的电化学反应速率非常快, 传质速度才是一个
基元因素。有机添加剂的加入不会对总体的电镀速率产生不利影响, 反而对得到优良镀层有非常大的价值。1. 3 影响新相形成的过程因素在电镀过程中形成的金属镀层几乎都是晶体。当金属离子失去部分水化膜, 在电极表面上获得电子, 形成在晶体表面上可以自由移动的吸附原子。然后吸附原子在金属表面上移动寻找能量较低的位置, 在脱去全部水化膜的同时进入晶格, 完成电结晶过程。
, 电流密度很小的情况下, , 吸附, “生长点”。于
(1) 铜电极在0. 5mol/L CuSO 4
溶液中的极化曲线
(2) 铜电极在1mol/L CuSO 4图4 Cu 2+1. 2. 2 , 由
于Cu 2+受带同型号电荷H +离子的影响, 硫酸含量升高后, 会使Cu 2+在电极上的反应速率有一定阻碍作用, 活化Cu 2+转变为非活化状态, 所以在同等条件下硫酸含量的增加会提高电极的电化学极化度。1. 2. 3 温度
温度是决定反应速率的一个非常重要的因素。前已所述, 在电极表面并非所有Cu 2+都参与电极反应, 只有活度高的Cu 2+才能在电极上得到电子, 完成新相的生成。在溶液中Cu 2+的活度系数(活度离子数/总离子数) 与溶液的温度直接有关。温度升高会使非活性的Cu 2+转变为活性状态, 使Cu 2+的活度系数提高, 使电化学反应速率提高, 所以提高温度会降低电极的电化学极化度。1. 2. 4 添加剂
在电镀铜工艺中, 电极的电化学极化度很小, 电化学反应速率极快。为了得到优良的电镀层, 我们必须提高电化学极化度。当镀液中加入相应的有机添加剂后, 由于它们在电极表面的吸附, 增大了电化学反应的阻力, 使金属离子的还原反应变得困难, 电化学极化增大。因而有利于晶核的形成, 使晶核的形成速率大于晶体的生长速率, 有利于获得细小的晶粒。
虽然有机添加剂在电镀过程中增大了电化学极
, 晶粒长得就比较大; 在。当电流密度增大时, 电极电位变得更负, 吸附原子的浓度逐渐变大, 晶体表面上存在的“生长点”也大大增多。由于吸附原子表面扩散距离缩短, 表面扩散变得容易, 刚刚形成的吸附原子来不及规则地排列在原有晶格上, 而是聚集起来形成新的晶核, 使得局部地区不可能长得过快, 所获得的晶粒自然就比较细小, 从而得到细致光滑的电镀层。这时表面扩散步骤的速度比放电步骤快得多[1], 所以电化学反应速率就成了控制整个电结晶速率的因素之一。
以上可看出, 电流密度增加时, 反而使吸附原子的扩散步骤变得容易了。因此, 电结晶过程的速率可以随电流密度的提高、阴极极化的增加有很大程度的提高, 电结晶过程不是控制整个电镀速率的基元因素。
研究表明:在电镀酸铜工艺中, 硫酸铜、硫酸对电结晶速率基本上没有大的影响, 主要影响因素是温度和添加剂。1. 3. 1 添加剂有机添加剂进入镀液后在电极表面的吸附, 能在一定程度上阻碍吸附原子在电极表面的扩散速度。在整个电镀过程中由于电结晶速率相对于液相传质速度大得很多, 所以有机添加剂对电结晶速率的影响可以不考虑。有机添加剂的吸附作用能增大阴极的电化学极化, 因而有利于晶核的形成, 获得细小的晶粒; 另一方面, 有机添加剂可优先吸附在某些活性较高、生长速率较快的晶面, 使得吸附原子进入
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这些位置有困难, 使这些晶面的生长速率下降。这样就可以使各个晶面的生长速率趋向均匀, 形成结构致密、定向排列整齐的晶体。1. 3. 2 温度
在化学、电化学、物理化学等领域, 温度是影响各种反应进程的重要因素之一, 对反应进程有很大的推动作用。同样在电化学结晶过程中, 温度升高能提高吸附原子的扩散自由能, 提高扩散速度, 以更短的时间进入晶格或形成晶核, 加快电结晶速率。1. 4 阳极的影响
电镀工艺是一个多因素控制、多条件互补的体系。前面阐述的都是影响阴极还原反应的因素。在电镀体系中阳极作为不可缺少的组成部分, 也同样影响着电镀的速率和镀液的稳定性。对于阳极电化学氧化反应而言, 同样进行着电化学反应(电子转移) 、新相形成、液相传质过程。这些过程与前面讲过的阴极形式相反, 步骤类似, 在此不再重复, 1. 4. 1 磷铜阳极的纯度
、磷铜合金。3×10-6, 杂质极少。, 因此, 在冶炼过程中基本不产生磷的氧化物, 基本不消耗磷, 所以磷的质量分数控制得比较准确, 但是成本较高。电解铜的纯度已达99. 95%, 一般可以满足要求, 国内外不少厂家采用电解铜为原料。绝不能采用杂铜或回收铜, 否则由于氧的质量分数不确定, 因而使磷的质量分数无法正常控制, 造成磷的质量分数的失控、磷的分布不均匀等问题[3]; 另外, 杂铜中还可能含有其他有害杂质, 在电镀生产中容易产生过多杂质离子, 以及过多的阳极泥, 不但污染镀液, 还会因阳极泥对阳极的包裹, 减小阳极的导电面积, 使槽电压升高, 阳极钝化, 以及堵塞阳极袋影响液相传质的进行, 使镀液成分失控, 对镀层带来不利的影响。1. 4. 2 磷铜阳极的磷含量
适量的磷含量是磷铜阳极重要的质量指标。研究证明磷的质量分数为0. 030%～0. 075%的铜阳极性能最为优良[3]。适当的磷含量能在阳极表面形成的Cu 3P 黑色磷膜厚度适中, 磷膜结构紧密、结合牢固, 不但可以有效防止一价铜的产生, 还不影响阳极的正常溶解; 磷含量少的阳极则在阳极表面形成的“黑色磷膜”过薄, 不能有效地防止铜粉的产生, 难免污染镀液, 一旦夹杂在镀层中, 将会出现质量隐患; 含磷量高的铜阳极产生的黑色磷膜厚, 加之电铸
工艺所用的电流密度较大, 黑色磷膜生成速率快, 容易使黑色磷膜脱落, 磷化铜黑泥增加, 进入溶液多时, 也会造成镀层粗糙。另外, 因磷膜太厚, 镀液电阻增加, 要维持原来的电流, 就要升高槽电压。槽电压升高容易造成阳极钝化。1. 4. 3 阳极电流密度
阴阳极面积比也要引起足够的重视。阳极面积过小, 电流密度过大, 容易引起阳极钝化或局部钝化, 使槽电压升高, 电流急剧降低。如果达到氧的析出电位, 阳极上还会有大量的氧产生, 消耗过量的添加剂, 对生产极为不利。高速电铸铜生产过程中阳极电流密度不能超过3A/dm 2, 要根据这一参数设计适当的阴、阳极面积比, , 并选() 。阳极袋的密度和厚度、黑膜泥和铜离子的对, 效果也各不相同。在生产中应根据需要选择适当型号的阳极袋。
2 结束语
通过对电镀酸铜速率因素的分析, 我们就可以制定具有较高电铸速率、优良的整平性能、宽广的光亮范围和卓越的机械性能的电铸铜层。
为提高电铸铜的速率, 可通过增加Cu 2+的质量浓度, 控制硫酸的质量浓度, 提高温度, 增大搅拌力度, 加快阴极移动的速度, 选择耐高温的有机添加剂, 控制磷铜阳极的质量, 电流密度可达到10A/dm 2以上。相对于传统电铸铜工艺不超过3A/dm 2的电流密度, 生产效率将会有几倍的提高。
电铸铜溶液配方及工艺参数:CuSO 4・5H 2O 220～300g/L , H 2SO 4 60～90g/L ,Cl - 60～100mg/L ,40～50℃,10～20A/dm 2, 大流量强制空气搅拌。阳极中磷的质量分
数为0. 030%～0. 075%, 尽量提高移动速度, 阴阳极面积比为1∶(3～5) , 连续过滤,6循环/h 。
参考文献:
[1] 覃奇贤, 郭鹤桐, 张宏祥, 等. 电镀原理与工艺[M ].天津:天津
科学技术出版社,1995:25233,36237.
[2] 梁 红, 陈有华. 高等无机化学[M ].北京:化学工业出版社,
2001:93294.
[3] 程 良, 邝少林, 周腾芳. 再谈硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极[J].
电镀与涂饰,1999,18(2) :18219.
收稿日期:2007209228