2013-07-10 06:56来源:郑州双塔涂料有限公司 作者:钟鑫
1 前言
丙烯酸聚氨酯涂料具有丙烯酸和聚氨酯漆的双重性能。丙烯酸树脂具有色浅、户外耐候性优异、保色保光的特点, 它与HDI缩二脲配合制得的丙烯酸聚氨酯漆不但具有优良的物理机械性能和耐化学性, 而且还具有优异的耐候性, 不泛黄, 是一种高装饰涂料。由于市场的冲击, 原材料价格的上升, 丙烯酸聚氨酯推广应用受到一定的限制。为尽快适应形势发展, 郑州双塔涂料有限公司经过多方面论证及反复试验, 研制开发出高装饰、低成本的丙烯酸改性无油醇酸聚氨酯涂料。它不但具有丙烯酸聚氨酯涂料的高硬度、优异的户外耐光耐候性和耐化学性等特点, 而且具有聚氨酯涂料优良的附着力、柔韧性和耐磨性; 在外观上, 由于将醇酸树脂引入涂料中, 利用醇酸树脂较低的表面张力及对底材和颜料的润湿性好的优点, 使涂膜的流平性和丰满度都得以改进和提高, 成本也大幅度降低, 满足了客户的要求, 而且还可通过调整丙烯酸酯类单体的比例来提高醇酸树脂的硬度及表干性能。
2 实验部分
2. 1 丙烯酸改性醇酸树脂方法的确定
丙烯酸对醇酸树脂的改性分为物理改性和化学改性。物理改性是将制得的丙烯酸树脂以机械方法冷混和热混两种方式溶于醇酸树脂中, 这种改性树脂中, 改性剂丙烯酸树脂与醇酸树脂不发生化学交联反应。这种改性方法工艺较简单, 但这两种树脂混拼使用时, 由于树脂极性差别较大, 混溶性差, 若处理不当, 涂层易出现病态。实验及有关资料表明丙烯酸树脂与醇酸树脂相容性不好, 难以冷拼。化学改性是将改性剂丙烯酸预聚物在醇酸树脂合成中通过化学反应接枝到醇酸树脂中, 来达到改性的目的。在现有情况下, 我们拟采用化学改性来解决这一问题。丙烯酸预聚物对醇酸树脂进行化学改性时, 分双键共聚法和酯化法。共聚法改性是将丙烯酸酯类预聚物与带有共轭双键的油或脂肪酸发生加成反应。采用共聚法制备丙烯酸改性醇酸树脂, 需使用含共轭双键的油或脂肪酸, 制得的改性树脂由未改性的醇酸树脂、接枝共聚物和未接枝的丙烯酸预聚物三部分组成。树脂组分不均匀, 保光保色性不够理想, 且因含有未接技的丙烯酸预聚物, 耐溶剂性也差。另外, 由共聚法制备丙烯酸改性醇酸树脂时, 油或脂肪酸中含有一部分双键, 树脂的饱和度降低, 影响丙烯酸改性醇酸树脂的耐候性和保色性。采用酯化法可克服上述缺陷, 用这种方法改性的树脂组分均匀, 树脂透明度好, 反应较容易控制。同时我们还采用两步法制备丙烯酸改性醇酸树脂, 丙烯酸预聚物先与多元醇甘油反应, 使得预聚物链段上的羧基较完全地参加反应, 丙烯酸预聚物嵌入到醇酸链段中, 达到良好的改进作用。
2. 2 实验材料与设备
实验材料: 二甲苯, 工业级; 醋酸丁酯, 工业级;甲基丙烯酸, 工业级, 北京化工厂; 丙烯酸丁酯, 工业级, 北京化工厂; 苯乙烯, 工业级, 韩国; 甲基丙烯酸甲酯, 工业级, 北京化工厂; 月桂酸, 工业级, 马来西亚; 甘油, 工业级, 上海油脂皂化有限公司; 苯酐, 工业级, 俄罗斯; 引发剂, 分析纯; N - 75, 工业级, 拜耳公司。
仪器: 电动搅拌器、夹套加热器、四口烧瓶、分水器、滴液漏斗、冷凝器、温度计、砂磨机、烘箱及检测仪器等。
2. 3 丙烯酸改性醇酸树脂的制备
2. 3. 1 羧基丙烯酸预聚物的制备
将全部单体及大部分引发剂(溶于适量二甲苯中)混合于滴加釜, 搅匀, 静置分水; 将配方中大部分二甲苯投入反应釜中升温至回流; 反应釜回流稳定后, 均匀滴加单体和引发剂的混合液, 于3 h左右滴加完毕; 保温回流反应0. 5 h, 补加剩余引发剂和溶剂的混合液, 继续保温反应1. 5 h, 指标合格后降温出料备用。
2. 3. 2 丙烯酸改性醇酸树脂的制备
将丙烯酸预聚物、甘油及部分月桂酸投入带有搅拌器、分水器、分馏管、冷凝管、温度计的反应釜内。升温至回流脱出溶剂, 并逐步升温至190~ 210oc 保温酯化, 反应体系的酸值达到2mgKOH /g 以下时, 降温加入剩余月桂酸和邻苯二甲酸酐。升温至回流脱水, 并逐渐提高回流酯化温度至220 oc 。当反应出水量达到理论出水量的85%时, 密切观察反应情况, 加强对树脂的酸值、粘度的测定, 直到树脂的技术指标合格, 降温, 兑稀过滤包装。丙烯酸改性醇酸树脂主要技术指标见表1。
2. 4 丙烯酸改性醇酸树脂涂料的制备及性能指标
丙烯酸改性醇酸树脂可与聚氨酯树脂配制成双组分自干型聚氨酯漆, 可与氨基树脂配制成氨基烘漆, 也可与硝酸纤维素等配制成挥发型漆等。我们以丙烯酸改性醇酸树脂作为羟基组分, 以拜耳生产的缩二脲DesmodurN - 75作为固化剂制作丙烯酸改性醇酸聚氨酯涂料。
2. 4. 1 丙烯酸改性醇酸聚氨酯色漆的配方
丙烯酸改性醇酸树脂(质量分数), 60% ~80% ; 颜料(质量分数), 3% ~ 25%; 分散剂(质量分数-, 0. 8% ~ 3% ; 流平剂( 质量分数-, 0. 3% ~0. 6% ; 消泡剂(质量分数-, 0. 3% ~ 0. 5% ; 二甲苯丁酯混合溶剂, 10% ~ 20% 。
2. 4. 2 色漆的制备工艺
将合成的丙烯酸改性醇酸树脂与颜料、润湿分散剂一起进行分散、研磨至规定细度, 补加部分丙烯酸改性醇酸树脂和流平剂、消泡剂后加溶剂调整粘度, 过滤、包装。
2. 4. 3 丙烯酸改性醇酸聚氨酯涂料的性能指标
将所生产的丙烯酸改性醇酸涂料与聚氨酯固化剂N - 75按一定比例配制成漆, 涂刷于样板, 测试其性能指标, 结果见表2。
表2 丙烯酸改性醇酸聚氨酯涂料性能指标及检测结果
3 结果与讨论
3. 1 丙烯酸预聚物的分子量及分布对树脂的影响
丙烯酸预聚物的分子量及其分布对最终合成丙烯酸改性醇酸树脂的影响很大。研究表明, 丙烯酸预聚物应具有较合适的分子量和较窄的分子量分布。如果丙烯酸预聚物的分子量过大, 预聚物与醇酸树脂接枝共聚时的空间位阻大, 难以与醇酸树脂分子结合而使体系达不到改性的目的, 且与醇酸链段的混溶性差, 导致树脂发浑, 制成涂膜后漆膜丰满度差, 光泽低, 对改性醇酸合成阶段的控制带来很大难度, 致使树脂粘度增长过快, 甚至造成胶化; 若分子量小, 则小分子物质多, 其中有很大一部分不带羧基, 难以与多元醇发生反应, 只是机械地混杂在一起, 对树脂制漆后的性能带来不良影响。影响丙烯酸预聚物分子量的因素主要有以下方面:
3. 1. 1 反应介质溶剂的选择
根据"相似相溶"原则, 甲苯、二甲苯、醋酸丁酯三种溶剂均是丙烯酸改性醇酸树脂的良好溶剂, 从引发剂的半衰期考虑, 甲苯的沸点虽然较合适, 但反应时间长。醋酸丁酯的链转移常数小, 作反应溶剂时必须加入大量链转移剂, 价格也较高。结合反应时间以及预聚物分子量大小等方面的因素, 选择二甲苯作反应溶剂。
3. 1. 2 引发剂种类和用量对预聚物分子量的影响
过氧化苯甲酰( BPO )和过氧化二异丙苯( DCP)是两种常用的自由基聚合引发剂, 分解温度分别为73oc 和115oc 。实验证明, 采用复混引发剂不但容易控制聚合反应, 也可以提高单体转化率, 改善分子
量分布[ 1] 。其它条件相同时, 引发剂种类对聚合产物的影响结果见表3。
引发剂用量对单体转化率和聚合物的分子量大小及其分布影响很大。自由基聚合机理研究表明,动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比[ 2] , 通过增加引发剂浓度来提高聚合反应速率, 往往使预聚物单体转化率增高, 聚合物分子量变小, 分布变窄,溶液粘度低, 但颜色由浅黄色变为微黄色。引发剂浓度过高时, 对树脂分子量的调节效果不是很大, 而且由于引发剂有较强的氧化性, 在高温下易使改性树脂颜色加深; 引发剂用量过大会增加树脂合成的成本, 增加生产上的不安全因素, 因此引发剂的用量选为单体总量的2% ~ 5% 。
3. 1. 3 聚合反应温度对丙烯酸预聚物分子量的影响
聚合反应温度既影响预聚物分子量又影响反应速度, 根据自由基聚合理论, 表征聚合度的综合常数K 与反应温度成反比。反应温度高时引发剂分解速度快, 聚合速度快, 同时加速链转移作用, 终止速度加快, 导致聚合物分子量小, 当温度达到140oc 时,预聚物的分子量又略有上升[ 3] 。这是因为以二甲苯为反应介质时, 该温度下反应处在回流状态, 反应釜中的溶剂气体阻止了空气中氧对反应的影响, 使预聚物的分子量略有升高。反之, 反应温度低时, 引发剂分解速度慢, 聚合反应速度慢, 分子量大。但温度过低时, 诱导期太长, 一方面反应速度太慢, 达到应有的转化率后树脂分子量过大, 分子量分布宽; 另一方面, 由于反应初期不聚合, 到某一程度突然引发, 大量放热而产生爆聚。为确保预聚物分子均匀,并便于对合成反应的控制, 我们选择溶剂回流温度为反应温度, 使共聚反应中产生的反应热由回流溶剂带出, 避免了体系反应温度的上下剧烈波动。
3. 2 预聚物中甲基丙烯酸单体用量对树脂的影响
通过实验, 我们研究了不同甲基丙烯酸含量的预聚物对丙烯酸改性醇酸树脂的影响。结果表明,甲基丙烯酸含量为1% , 200# 溶剂萃取出现分层和浑浊; 甲基丙烯酸含量为3% , 200# 溶剂萃取不分层、透明; 甲基丙烯酸含量为6% , 溶剂胶化。甲基丙烯酸含量较少时, 预聚物中有较多的丙烯酸预聚物不含羧基, 无法参加反应接枝到醇酸树脂分子上而游离存在, 若用200#溶剂萃取则出现分层和浑浊。甲基丙烯酸含量较多时, 预聚物反应官能度较大, 发生支化反应的几率增大, 反应体系难以控制, 易于胶化。综合考虑各种情况, 预聚物中甲基丙烯酸含量为2% ~ 5%较为合适。
3. 3 丙烯酸预聚物的用量对丙烯酸改性醇酸树脂的影响
丙烯酸预聚物的用量对改性醇酸树脂的性能有较大的影响。丙烯酸预聚物用量太小, 能接枝到醇酸树脂分子上的量也少, 漆膜变软, 硬度降低, 柔韧性和抗冲击性提高, 达不到改性的效果; 其用量过大, 参与反应的活性点相应增多, 反应剧烈, 易造成改性树脂的分子量过大, 甚至胶化, 漆膜硬度提高,耐冲击性、柔韧性、流平性、丰满度变差。当丙烯酸预聚物用量超过一定程度时, 反应难以完全, 未参与反应的丙烯酸预聚物与改性醇酸树脂相容性变差,出现树脂溶液不透明、产生乳光等问题。丙烯酸预聚物用量对树脂和漆膜性能的影响见表4。
表4 丙烯酸预聚物用量对树脂和漆膜性能的影响
实验结果表明, 丙烯酸预聚物占改性醇酸树脂配方总量的20% ~ 30%比较合适, 在此情况下反应比较完全, 所得改性树脂的性能比较理想。
3. 4 多元醇的选择
为了研究多元醇对羟基组分的影响, 我们选用了季戊四醇、三羟甲基丙烷和甘油进行了大量对比实验, 其制成的涂料硬度变化规律是: 季戊四醇>三羟甲基丙烷> 甘油。季戊四醇的纯度低, 容易导致生产中粘度增长过快以致胶凝等问题, 考虑到三者的价格, 我们选用甘油。
3. 5 固化剂多异氰酸酯的选择
多异氰酸酯有芳香族多异氰酸酯、芳脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯四类, 其刚性依次降低, 制得聚氨酯涂料的硬度和强度也依次降低。芳香族多异氰酸酯涂料比脂肪族多异氰酸酯涂料的耐光耐候性差, 在户外曝晒后, 涂膜容易变黄[ 4] , 不宜选用。要使漆膜不变色, 耐候性好,必须选用不泛黄的脂肪族多异氰酸酯。以该异氰酸酯制得的清漆实际上不吸收阳光中的高能紫外线,因而在光照下漆膜几乎无变黄倾向。HDI缩二脲多异氰酸酯是由三分子HDI(六亚基二异氰酸酯)和一分子水反应组成的脂肪族多异氰酸酯, 由于带有刚性较大的缩二脲基团, 制得的聚氨酯涂料不仅耐候性好, 而且具有快干、机械性能好及优异的耐化学性。
3. 6 -NCO与-OH 配比(物质的量比)对漆膜性能的影响
漆膜的性能在很大程度上取决于-NCO 与-OH 的配比。-NCO 与-OH 的比值需要通过实验确定, 以满足性能的要求。如果-NCO 太少, 不足以与-OH反应, 漆膜交联密度低, 耐溶剂性、耐水性、耐化学品性及硬度降低; 提高-NCO 与-OH 的比值, 会增大漆膜交联密度, 提高硬度、耐溶剂性、耐水性、耐化学品性, 延长活化期; 但-NCO 太多时,漆膜较脆, 影响附着力, 不符合标准要求。通过大量实验, 我们认为-NCO与-OH 比值应在1 :1. 05~1. 2为宜, 若比值小于1, 则漆膜固化不完全, 干燥时间慢, 耐水及耐化学药品性变差; 若比值大于1. 2则漆膜易发脆, 有裂纹, 而且使产品价格上升。
4 结束语
利用带羧基活性官能团的丙烯酸预聚物改性醇酸树脂, 既可以保留丙烯酸树脂的色浅、保色保光性、快干和高户外耐候性的优点, 又具有醇酸树脂的丰满度和聚氨酯优良的附着力、柔韧性和耐磨性, 广泛应用于客车、拖拉机、摩托车、电器设备仪器仪表等, 使用效果良好。