文章编号:100129731(2002) 0420415203
纳米YSZ 基扩散控制极限电流型氧传感器的研究
刘恩辉1, 彭 丹2
(1. 湘潭大学应用化学系, 湖南湘潭411105; 2. 长沙市环境保护研究所, 湖南长沙410001)
摘 要: 讨论了极限电流型氧传感器的结构和原理; 制作了以
纳米(20～30nm ) YSZ 粉体为原料的电解质基片、Pt 电极上带有多孔涂层的扩散控制极限电流型氧传感器。实验测定了氧在0～37%(mol ) , 温度在600～700℃范围内传感器的输出特性。结果表明:在上述条件和V =0. 3～1. 3V 电压范围内, 极限电流(I L ) 与氧气浓度成线性关系; I L ∝T 0. 6, 说明扩散机理是由分子和努森组成的混合扩散控制。关键词: 极限电流; 氧传感器; 扩散控制; 纳米YSZ 中图分类号: TP212. 2 文献标识码:A
极与被测气氛接触, 会出现I L 不稳定、电极易老化、活性变差和
寿命短, 甚至会受到有害气体的侵蚀而永久性损坏。为了克服以上缺点, 在实践中设计了两种类型的极限电流型氧传感器:一种被称为针孔扩散控制极限电流型氧传感器[4,5](limiting cur 2rent type oxygen sensor with aperture/pinhole diffusion rate 2con 2trolling ) 。如图1, 其I L 由(1) 式来确定:
(1) I L =×ln (
L 1-C/C t ) 当C/C t ν1时:
=
1 引 言
氧气传感器广泛应用于燃烧控制、控制[1～3]。的灵敏度、响应时间、求。以Nernst 域难以满足上述要求。近、美、日等发达国家大力发展了新一代的极限电流型氧传感器, 并已广泛应用于实现汽车的闭环电子燃烧控制系统, 达到优化燃烧, 实现空燃比的自动控制, 有效地减少了汽车尾气中的氮氧化物(NO x ) 、碳氢化合物以及一氧化碳等有害物质的排放, 降低了大气污染。本文首次研究了以纳米(20～30nm ) (ZrO 2) 0. 9(Y 2O 3) 0. 1(YSZ ) 粉体为固体电解质的扩散控制极限电流型氧传感器。详细论述了这种传感器的结构和原理, 得出了极限电流(I L ) 与氧气浓度及温度的关系。
×C (2)
L , S 为阴极的面积, C t 为气相的总摩D m 和C 分别是氧气的分子扩散系数和摩尔浓度。另一种被称之为多孔扩散控制极限电流型氧传感器[6,7](limiting current type oxygen sensor with porous diffusion rate 2controlling ) 。如图2, 其I L 由(3) 式来描述:
(3) I L =×C
L
这里的D eff 为氧气的有效扩散系数, L
为多孔层的厚度, C 为氧
气的摩尔浓度。与针孔型相比, 多孔涂层型具有响应时间短、易微型化、结构简单、稳定性及抗老化性更好等优点, 在实践中被广泛应用。
2 结构与原理
当有电流通过固体电解质(YSZ ) 电池时, 氧气会吸附在电池的阴极界面而发生还原反应:
O 2(p1) +4e 2O 2-(YSZ ) 在阳极界面发生氧化反应:2O 2-(YSZ ) -4e 电池总反应为:
O 2(p1)
O 2(p2)
O 2(p2)
图1 针孔型
Fig 1Aperture /pinhole type device
即有电流通过时, 阴极区的氧气泵到了阳极区, 在低电压范围内, 电流(I ) 与电池两端的电压(V ) 近似地符合欧姆定律。当电压增加到某一临界值(V 1) 后, 由于氧的迁移成为速率控制步骤, 此时电流达到饱和的极限电流(I L ) 不再随电压而变化。极限电流(I L ) 与电池环境中的氧浓度成某一确定的关系, 这就是极限电流型氧传感器的测量原理。可是, 如果直接将电池的电
基金项目:湖南省教育厅资助项目(00C077) ; 湖南省科技厅重点项目(00J ZY2112) 收稿日期:2001207204《功能材料》2002,33(4)
图2 多孔涂层型
Fig 2Porous coating type device
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在设计多孔扩散控制极限电流型氧传感器时, 多孔层的孔径决定了气体分子在多孔层中的扩散机理[8]。如果多孔层的孔
) , 则为分子扩散机理, 径(d ) 远大于气体分子的平均自由程(λ
I L 与C 的关系由(1) 或(2) 式来确定, 即成为了针孔扩散控制μm 数量级。当d νλ时, 则为努型[9], 此时d 的大小大约为1
森扩散机理, I L 与C 的关系由(4) 式来表达:
(4) I L =×C
L
导电增加的原因, 或者是二者共同作用的结果, 有待于进一步研
究
。
其中D k 为氧气分子的努森扩散系数, 在努森扩散控制条件下d 值的大小约为10nm 数量级。在实践制备多孔层时, 孔径常常分布在10～1000nm 之间, 这时是分子扩散和努森扩散组成的混合扩散控制[9], I L 与C 的关系由(3) 式来确定。D eff 为修正的有效扩散系数。
图4 N 22O 2混合气相中的电流2电压特征
Fig 4Current 2voltage characteristics at 700℃in a N 22O 2mixture
3 实 验
采用自制的粒径为20～30nm 的YSZ 粉体, 如图3, 经压片和烧结得到直径为10mm , 厚度为1. 2mm 的圆片, 相对密度为98%。用H 2PtCl 6・6H 2O 在圆片表面分别制成Pt 阴极(面积为
16mm 2) 和Pt 阳极(面积为30mm 2) , 在电极上引出Pt 引线。在阴
阳电极上涂覆含Al 2O 3/S iO 2/TiO 2等氧化物配比的料浆1200℃条件下烧结形成多孔层, 极多孔层的厚度为0. [装置进行
。
current 2oxygen percentage concentration (mol ) rela 2
tion
4. 2 I L 与温度的关系
理论上[7,11]极限电流(I L ) 与温度的关系和扩散机理有关:对于分子扩散机理有I L ∝T 0. 75; 对于努森扩散机理有I L ∝
T -0. 5
; 而混合型扩散机理有I L ∝T -
0. 5～0. 75
。当然如果选择
适当的多孔层孔径, 则可能得到I L ∝T 0, 即I L 不受温度的影响。在本实验中, 采用空气作为气体混合物(含O 2为20. 9%) , 在不同的实验温度下得到电流(I L ) 与电压(V ) 的特征曲线如图
6和图7所示
。
图3 (ZrO 2) 0. 9(Y 2O 3) 0. 1粉末的透射电镜图
Fig 3TEM of (ZrO 2) 0. 9(Y 2O 3) 0. 1powder
4 结果与讨论
4. 1 I L 与氧气浓度的关系
将自制的多孔层极限电流型氧传感器按文献[10]采用的测试装置。在气体总压为100kPa 条件下, 按一定比例组成N 22O 2混合气体, 在700℃恒温条件下得到I L 与氧气的摩尔体积百分比浓度的关系如图4、图5所示。
由图4、图5的实验结果可以看出, 在电压为0. 3～1. 3V 的范围内, 极限电流(I L ) 与氧气的摩尔百分比浓度具有线性关系, 与理论(3) 式相一致。由图4可以看出, 电流(I ) 电压(V ) 特征曲线分为3个部分:在V 1. 3V 出现了曲线的第二斜率部分。我们分析在这个区域内可能是由于气相中含有少量H 2O 或CO 2在阴极还原成H 2或CO 对电流的贡献, 亦或是由于电子
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图6 多孔极限电流型氧传感器在不同温度下的电流电压特征Fig 6Current 2voltage characteristics of a porous limiting current
type oxygen sensor for various temperatures in air
图7 极限电流与温度的关系
Fig 7Influence of temperature on limiting current
由图7得到Log I L ～Log T (T 为绝对温度K ) 的直线斜率
《功能材料》2002,33(4)
为0. 6, 即I L ∝T 0. 6, 由此可知该氧传感器为混合扩散控制的极限电流型。
5 结 论
(1) 在设计制造扩散控制极限电流型氧传感器时, 扩散层
[2]
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的孔径分布决定了扩散的机理, 孔径的分布越窄器件的性能越
好。
(2) 采用纳米YSZ 作固体电解质为原料经压片烧结得到的器件其导电率优于由体相材料制备的器件, 该氧传感器具有更好的低温导电性能和灵敏度。
(3) 采用纳米固体电解质制作氧传感器感将使氧传器集成化和微型化成为可能。参考文献:
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作者简介:
刘恩辉 (1963-) , 男, 湖南安化人, 在读博士,1992年于北京化工大学获工学硕士学位, 现在中南大学冶金系, 师从李新海教授, 从事功能材料和电池的研究。
The study of diff usion 2controlling limiting current type oxygen sensor
using nanocrystals YSZ based
L IU En 2hui 1G Dan 2
(1. Department of Applied Chemistry , ;
2. Institute of Environmental )
Abstract :The structure and the principle of limiting Oxygen sensor of limiting current type with a porous layer on platinum film to fabricated using the solid electrolyte of nanocrystalline (20～30nm ) YSZ based. The is tested at 600～700℃in a mixture of N 22O 2with the oxygen concentration 0%. results show that the magnitude of limiting current (I L ) was in a linear relation with the concentration of in a gas mixture of O 22N 2at 600～720℃and at voltages ranging from 0. 3～1. 3V. The temperature 2de 2pendence of limiting current (I L ) was I L ∝T 0. 6, which can be explained by taking into account a mixed diffusion control mechanism of the molecule and Knudsen diffusion.
K ey w ords :limiting current ; oxygen sensor ; diffusion 2controlling; nanocrystals YSZ (上接第414页)
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4 结 论
(1) 用室温固相化学反应法合成了复合氧化物ZnFe 2O 4,
该法不仅降低了ZnFe 2O 4物相形成温度, 也适应了21世纪材料
合成化学绿色化、清洁化的要求, 又避免了液相法团聚现象和气相法能耗高的缺点, 充分显示了固相合成无需溶剂、无污染、高效和节能等优点;
(2) 测试了ZnFe 2O 4对H 2S 气体的敏感性能, 对其气敏性能研究结果表明,160℃时对H 2S 气体的灵敏度高达19倍, 且通过对工作温度的控制, 可提高气敏材料的选择性。参考文献:
[1] 徐甲强, 闫冬良, 王国庆, 等. [J].硅酸盐学报,1999,25(5) :5912595.
作者简介:
牛新书 (1954-) , 男, 河南安阳人, 副教授, 主要从事无机纳米材料研究。
G as sensitivity of ZnFe 2O 4synthesized by solid state reaction at room temperature
N IU Xin 2shu 1,L IU Yan 2li 1, XU Jia 2qiang 2, J IAN G Kai 1
(1. College of Chemistry &Environmental Science , Henan Normal University , K ey Laboratory of
Environmental Science and Engineering ,Education Commission of Henan ,Xinxiang 453002,China ; 2. Department of Chemical Science ,Zhengzhou Institute of Light Industry , Zhengzhou 450002,China )
Abstract :Spinel 2type complex oxide nanocrystalline powders ZnFe 2O 4was synthesized by solid 2state reaction at room temperature with inor 2ganic reagent. The results from XRD and TEM indicate that the solid 2state reaction was complete and the mean grain size of the powder was about 30nm. The gas 2sensing properties of the pure powders were studied. The results reveal that the sensors based on ZnFe 2O 4show a high sensitivity and selectivity to H 2S at low working temperature.
K ey w ords :Z nFe 2O 4; semiconductor ; gas 2sensing material ; room temperature ; solid 2state reaction 《功能材料》2002,33(4)
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