第四章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法
4-1 . Mg原子的核外层电子31S0→31P1跃迁时吸收共振线的波长为285.21nm,计算在2500K时其激发态和基态原子数之比. 解:
Mg原子的电子跃迁由31S0→31P1 ,则 gi／g0=3
跃迁时共振吸收波长λ=285.21nm ΔEi=h×c／λ
=（6.63×10-34）×（3×108）÷（285.31×10-9）
=6.97×10-19J
激发态和基态原子数之比：
Δ／
Ni／N0＝（gi／g0）×e-EikT 其中: gi／g0=3
ΔEi／kT=-6.97×10-19÷〔1.38×10-23×2500〕 代入上式得：
Ni／N0＝5.0×10-9
4-2 .子吸收分光光度计单色器的倒线色散率为1.6nm／mm，欲测定Si251.61nm的吸收值，为了消除多重线Si251.43nm和Si251.92nm的干扰，应采取什么措施？ 答：
因为: S1 =W1/D
= (251.61-251.43)/1.6 = 0.11mm S2 =W2/D
=（251.92-251.61）/1.6 =0.19mm S1＜S2
所以应采用0.11mm的狭缝.
4-3 .原子吸收光谱产生原理，并比较与原子发射光谱有何不同。 答：
原子吸收光谱的产生：处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量（E）的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态（i）之间的能量差（ΔEi）时，核外层电子将吸收特征能量的光辐射有基态跃迁到相应激发态，从而产生原子吸收光谱。 原子吸收光谱与原子发射光谱的不同在于：
原子吸收光谱是处于基态原子核外层电子吸收特定的能量，而原子发射光谱是基态原子通过电、热或光致激光等激光光源作用获得能量；原子吸收光谱是电子从基态跃迁至激发态时所吸收的谱线，而原子发射光谱是电子从基态激发到激发态，再由激发态向基态跃迁所发射的谱线。
4-4．简述原子吸收法定量分析的依据及其定量分析的特点。
答：原子吸收法定量分析的依据是A=Kc.
定量分析特点选择性好，灵敏度高，精密度高，操作方便和快速应用范围广，有局限性。
4-5．原子谱线变宽的主要因素有哪些？对原子吸收光谱分析有什么影响？
答：变宽因素有自然变宽、多普勒变宽、碰撞变宽、场致变宽、和自吸变宽 其中主要因素有Doppler变宽、Lorentz变宽
自然变宽和劳伦兹变宽在1500~3000K的原子化器中数量级都约为10-3nm，要对半
宽度约为10-3nm的吸收谱线进行积分，需要极高分辨率的光学系统和极高灵敏度的检测器，目前还难以做到。谱线变宽后就无法进行积分吸收难以用与分析中而只能采用峰值吸收。
4-6．画出原子吸收分光光度计的结构图，并简要叙述原子吸收分光光度计的工作原理。
工作原理：锐线光源发射出待测元素特征谱线被原子化器中待测元素原子核外层电子吸收后，经光谱系统中的单色器，将特征谱线与原子化器在原子化过程中产生的复合光谱色散分离后，检测系统将特征谱线强度信号转换成电信号，通过摸/数转化器转化成数字信号；计算机光谱工作站对数字信号进行采集处理与显示，并对分光光度计个系统进行自动控制。 4-7．子吸收分光光度计有哪些主要性能指标?这些性能指标对原子吸收光谱定量分析有什么影响?
答1.光学系统的波长显示值误差;进行光谱分析时,待仪器稳定后,调节波长控制装置,达到最强光辐射能量时光学系统显示波长与理论波长误差小于正负0.2mm.
2光学系统分辨率;光学系统分辨率是单色器时对共振吸收线与其他干扰谱线分辨率能力的一项重要指标. 3基线的稳定性
4吸收灵敏度;灵敏度定义为产生1﹪吸收(T=99﹪,A=0.0044)时所对应的元素含量.
5精密度;精密度用相对标准(RSD)表示,在仪器最佳工作状态下,对一定浓度的溶液进行多次重复测量(n>10).火焰原子化的RSD必须小于3﹪,
石墨炉原子法采用自动化进样器进
样,RSD必须小于5﹪
6检出限; 检出限(0.L)的定义为吸收信号相当于3倍噪声水平的标准差时所对应的元素含量.
4-8． 火焰原子化法和石墨原子化法的工作原理,特点及其注意事项;为什么石墨炉原子化
法比火焰原子化法具有更高的灵敏度和更低的检出限?
火焰原子化的过程:由燃气(化学燃料)和助燃气(氧化剂)之间的燃烧反应形成化学火焰,燃烧过程中雾化的气溶胶进行下列各种物理变化与化学反应过程: 干燥与蒸发:MmNn(l)=MmNn(s)=MmNn(g)
解离与原子化反应: MmNn(g)=M(m+)+N(n_)=M+N 原子吸收与发射过程:M+N----M*+N*----M+N
电子与离子发射过程:M+N==M(m+)+N(n+)--- M(m+)*+N(n+)*--- M(m+)+N(n+)
火焰原子化的特点与局限性: 适用范围广,分析操作简单,分析速度快和分析成本低,然而,同轴气动雾化器的雾化效率低(约为5%--10%),所需试样溶液体积大(ml),火焰原子化效率低并伴随着复杂的火焰反应,原子蒸汽在光程中滞留时间短和燃气与助燃气稀释作用,限制了方法检出限的减低,而且只能分析液体试样.
石墨原子化法的升温程序: 石墨原子化法必须选择适宜的干燥,灰化,原子化和除残升温速率,并保持时间程序及内保护气的控制程序.
1干燥的升温速率和保持时间 2灰化升温速率和保持时间. 3原子化升温速率和保持时间. 4除残升温程序.
石墨炉原子化法的特点:采用直接进样和程序升温方式,原子化温度曲线是一条具有峰值的曲线,主要特点是:可达3500摄氏度高温,且升温速度快,绝对灵敏度高,一般元素的可达-9-12
10---10g,可分析70多种金属和类金属元素,所用试样量少,但是石墨炉原子化法的分析速度慢,分析成本高,背景吸收,光辐射和基体干扰比较大.
4-9． 原子法存在哪些主要的干扰?如何减少或消除这些干扰?
答:原子吸收光谱法分析中的干扰主要包括物理干扰,化学干扰,电离干扰和光谱干扰. 1减少或消除物理干扰的办法:
A最常用的方法是配置与待测液试样溶液基体相一致的标准溶液.
B当配制与待测液试样溶液基体相一致的标准溶液有困难时,采用标准加入法. C被测试样溶液中元素的浓度较高时,采用稀释方法来减少或消除物理干扰. 2减少或消除化学干扰的办法.
改变火焰类型,改变火焰特征,加入释放剂,加入保护剂,加入缓冲剂,采用标准加入法. 3减少或消除电离干扰的方法.
最常用的方法是加入电离能较低的消电离剂,利用强还原性富燃火焰也可抑制电离干扰,标准加入法也可在某些程度上减少或消除电离干扰,提高金属元素总浓度也是减少或消除电离干扰的基本方法.
4光谱干扰及其消除方法:
A减少或消除吸收线重叠干扰方法:选用较小的光谱通带,选用被测元素的其他分析线,预先分离干扰元素.
B减少或消除直流发射光谱干扰方法:采用锐线光源的电源调制技术.
C减少或消除非吸收光谱干扰方法:选用较小的光谱通带,选用较小HCL灯电流.
4-10简述氘灯校正背景校正技术的工作原理及特点
答:(1)工作原理是:在垂直于锐线光源和原子 化器之间增加了氘灯光源与切光器,氘灯在发射连续光谱,通过切光器的频率,让锐线光源所发射的特征谱线和一定光谱通带氘灯所发射的谱线分时通过原子化器,当特征谱线进入原子化器时,原子化器中的基态原子核外层电子对它进行吸收,同时也产生分子吸收和光散射背景吸收,检测得到原子吸收(A1)和背景吸收(A2)的总吸收(A),A=A1+A2.当氘灯所发射的谱线进入原子化器后,宽带背景吸收要比窄带原子吸收大许多倍,此时原子吸收可忽略不计,检测只获得背景吸收(A2).根据光吸定律加和性,两束谱线吸收结果差:A1=A-A2,T得到扣除背景吸收以后的原子吸收(A1).
(2)特点:它是火焰原子化法.石墨炉原子化法和低温原子化法都可以采用的背景校正技术,且灵敏度高,动态线性范围宽,但仅对紫外光谱区(
4-11. 简述Zeeman效应背景校正技术的工作原理及其特点
答:(1)工作原理:利用锐线光源所发射的特征谱线被偏振成垂直于磁场的特征偏振谱线.通过在石墨炉原子化器上施加恒定强度电磁场,使待测元素原子核外层电子的吸收谱线裂分为和+,- -.当通过垂直于磁场的+和 -时,检测器检测到背景吸收(A2),当通过平行于磁场的时,检测器检测到原子吸收(A1)和背景吸收(A2)的总吸收(A),两种吸收结果的差:A1=A-A2,就得到扣除背景吸收以后的原子吸收.
(2)特点:因石墨炉原子化器的背景吸收比火焰原子化法更严重,它是石墨炉原子化法必须采用的背景吸收校正技术之一.
4-12．简述标准曲线法和标准加入法的特点与使用注意事项.
答:(1)标准曲线法需绘制吸光度对标准溶液浓度的曲线,其注意事项:分析前用标准溶液校正系统;分析过程中保持操作条件不变;标准系列与被分析样品溶液的组成尽量一致;标准和试样溶液的吸光度应试在0.15~0.70之间.
(2)标准加入法是建立在吸光度与浓度成正比及吸光度的加和性的基础上.该法可消除基体效应的影响,但不能扣除背景.它又分为单点加入法和作图法.其注意事项:对于作图法适合对三份以上等体积的实测溶液中成比例地加入标准溶液,分别测定吸光度.
4-13．简要回答以下问题：
（1） 在测定血清中钾时，先用纯水将试样稀释40倍，再加入钠盐至800μg/ml. 试解释这些实验操作的理由. 并简述此定量分析的标准曲线法系列标准溶液应如何配制.
(2) 硒的共振吸收线为196.0nm. 若分析头发中硒元素的含量,应选用何种火焰类型并说明理由.
(3) 分析矿石中锆元素含量,应选用何种火焰类型并说明理由. 答:
(1) 稀释是为了减少基体效应;加入钠盐可抑制电离效应,减少电离干扰.
为了使基体匹配,标准溶液应使用标准加入法配制.
(2) 应选用空气-氢气火焰. 原因: 196.0nm处位于真空紫外区,空气-氢气火焰是氧化火
焰适用于其共振线在短波区的元素分析. (3) 氧化亚氮-乙炔火焰
因为在矿石中燃烧时形成了耐高温的氧化物,而此火焰具有还原性,可产生耐高温火焰,利于锆氧化物的融化和分解.
4-14． 焰原子吸收光谱法分析某试样中微量Cu的含量,称取试样0.500g,溶解后定容到100ml容量瓶中作为试样溶液.分析溶液的配制及测量的吸光度如下表所示(用0.1mol/L的HNO3定容),计算试样中Cu的质量分数(%)
解:
设2号,3号溶液配制好的浓度分别为C2,C3(mg/L).试样Cu的摩尔浓度为C mg/L,扣除1号溶液未加入试样溶液吸光度的干扰. 得:
0.150-0.010=KC2 0.375-0.010=KC3 又因为:
C2=5C÷25 C3=(5C+1.0×5.00)÷25 联立解得 C=0.62mg/L 则Cu的质量分数为
(0.62mg/L×0.1L)÷(0.500×103mg) ＝0.0124%
4-15. 子吸收光谱法测定水样中Co离子的含量，分取V水样（ml）的水样于6个50.00ml的容量瓶中，加入V标准溶液（ml）的60.00μg/ml,Co标准溶液，然后稀释至刻度，计算水样答案：由题意知背景吸收为0.042，所以要扣除背景吸收，扣除背景吸收后列表如下：
作V标准溶液—A吸光度曲线，其与X轴交点即为标准溶液与待测物质物质的量相等的点
0.600.55
0.500.450.400.35
吸光度
0.300.25
0.200.150.100.05
0.00
1.732v标准溶液/ml
由图知V标准溶液=1.73ml
C标准溶液×V标准溶液=Cx×V
Cx=（C标×V标）／V=（60×1.73）／10=10.9μg/ml
4-16.原子荧光光谱是怎样产生的？有几种类型？ 答：原子荧光光谱的产生：气态和基态原子核外层电子吸收了特征频率的光辐射后被激发
至第一激发态或较高激发态，在瞬间又跃迁回或较低的能态，若跃迁过程以光辐射的形式发射出与所吸收的特征频率相同或不相同的光辐射即产生原子荧光。原子荧光为光致发光，当光辐射停止激发时荧光发射就立即停止。
原子荧光的类型：原子发光主要分为共振荧光、非共振荧光、敏化荧光 非共振荧光又分为Stokes荧光、反Stokes荧光。 其中Stokes荧光又包括直跃线荧光、阶跃线荧光。
4-17．画出色散型原子荧光分光光度计的结构框图，并简要叙述原子荧光分光光度计的工作
原理。
工作原理：调制一定频率的辐射光，在通过透镜射入原子时，被原子吸收，而使原子核外层
电子跃迁，产生荧光，再通过单色器滤去其它干扰光波，最后由检测器检测信号并显示
4—18．简述氢化物发生法的工作原理、特点及其注意事项。
工作原理： 氢化物发生法是依据8种元素：As、Bi、Ge、Pb、Sb、Se、Sn、Te的氢化物
在常温下为气态，利用某些能产生初生态还原剂（H.）或某些化学反应，与试样中的这些元素形成挥发性共价氢化物，氢化物被蒸汽携带进入原子化器，依据氢化物稳定性差的特点，用电加热或火焰加热方法，氢化物迅速解离成基态原子蒸气。从而吸收特征谱线（I0）后发射出荧光信号（I）。
特点：
1）.氢化物与基体元素分离，消除了基体效应的干扰。 2）.它具有预富集和浓缩的效能，进样效率高。 3）.连续流动过氢化物发生器易于实现自动化。 4）.由于不同价态的氢化物的元素的氢化物发生的条件不同，可进行该元素的价态分析。
注意事项：
不产生氢化物或挥发性氢化物的元素不能分析； 该法存在液相和气相等干扰。