吸附等温方程
吸附现象的描述除用上述的等温线外,有些吸附现象可以用数学方程来描述。 描述吸附现象比较重要的数学方程有:
朗格谬尔(Langmuir)等温方程
BET吸附等温方程
弗朗得利希(Freundich)等温方程
焦姆金(Temkin)等温方程
单分子层吸附等温方程
——朗格谬尔(Langmuir)等温方程 模型的基本假定:
1.吸附表面在能量上是均匀的,即各吸附位具有相同的能量;
2.被吸附分子间的作用力可略去不计;
3.属单层吸附,且每个吸附位吸附一个质点;
4.吸附是可逆的。
用θ表示覆盖度,即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数,未被覆盖分数应为(1-θ),则
吸附速率=kap(1-θ) (1-7)
脱附速率=kdθ (1-8)
当达到动态平衡时,
(1-9) ad
kp(1-θ)= kθkapKp = = (1-10) θkd+kap1+Kp
其中 kaK==K0exp(Q/RT) Q为吸附热kd
ka,kd――分别为吸附和脱附速率常数;
K——该吸附过程的吸附系数,即吸附平衡的平衡常数; K0——指数表达式的指前因子,近似认为与温度无关。 式中: p――吸附质蒸气吸附平衡时的压力;
如果用v(STP,ml/g)表示吸附量,vm(STP,ml/g)表示单分子层饱和吸附量,则,式(1-10)化简得:
p1p
= + (1-11) vvKvmm
式(1-10)与式(1-11)都称为朗格谬尔吸附等温式,他们在用v对p作图时的形状与Ⅰ型吸附等温线相同。实际上,分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸汽时的吸附等温线就是Ⅰ型的,因此Ⅰ型又称为朗格谬尔吸附等温线。
式(1-11)在用p/v对p作图时是一条直线,其斜率为1/vm,截距为1/(vmK),由此可以求出单分子层饱和吸附量vm。
多分子层吸附等温方程
——BET吸附等温式 单分子层吸附等温方程无法描述除Ⅰ型等温线以外的其他等温线。为了解决这个困难,布朗诺尔(Brunauer)、埃米特(Emmett)和泰勒(Teller)提出了多分子层吸附模型,并且建立了相应的吸附等温方程,通常称为BET等温方程。
BET模型假定:
1.吸附表面在能量上是均匀的,即各吸附位具有相同的能量;
2.被吸附分子间的作用力可略去不计;
3.固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以是多层的,第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附,因此各吸附层之间存在着动态平衡;
4.自第二层开始至第n层(n→∞),各层的吸附热都等于吸附质的液化热。
按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET吸附等温方程:
(1-12) 式中 p0――吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压; vm——单分子层饱和吸附量;
C——BET方程C常数,其值为exp{(E1-E2)/RT}, E1为第一吸附层的吸附热。 p1C-1p=+∙ v(po-p)vmCvmCpo
由式(1-12)可见,当物理吸附的实验数据按 p/v (p0-p) 与p/p0 作图时应得到一条直线。直线的斜率m = (C-1) /(vmC),在纵轴上的截距为b=1/(vmC),所以
C=m/b+1
v
m=1/(m+b)
根据直线的斜率和截距,可求出形成单分子层的吸附量Vm=1/(斜率+截距)和常数C=斜率/截距+1.
表面积计算
常用的计算方法有:
∙ BET法
∙ B点法
∙ 经验作图法
∙ 其它方法
BET法
BET吸附等温方程(1-12)――――单层饱和吸附量vm: (1-13) 1vm=斜率+截距
设每一个吸附分子的平均截面积为Am(nm2) ,此Am就是该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积:
V m (1-14) Sg=Am×NA×10-18 m2/g22414
式中 NA——阿伏伽德罗常数(6.02x1023)。
*埃米特和布郎诺尔曾经提出77K(-195℃)时液态六方密堆积的氮分子横截面积取0.162nm2,将它代入式(1-14)后,简化得到BET氮吸附法比表面积的常见公式:
2 S g = 4 . 325 v m (1-15) m /g
*实验结果表明,多数催化剂的吸附实验数据按BET作图时的直线范围一般是在p/p0 0.05-0.35之间。
*C常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。给定不
同的C值,并以v/vm对p/p0作图,就得到下图的一组曲线。 常数c作参数,以吸附重量或吸附体积(W/Wm或V/Vm)对x=P/P0作图。
a)c﹥2 , II型吸附等温线;
b)c﹤2, III型吸附等温线
BET公式适用比压范围:
0.05≤x≤0.35
*随C值的增加,吸附等温曲线由Ⅲ型变为Ⅱ型,曲线在v/vm=1处
的弯曲越来越接近直角。这反映了第一吸附层和其它吸附层之间吸附力场的差异越来越大。
*当C值很大时,就可以由实验数据确定vm的值。在C值比较小时,
尽管也可以由BET公式计算得到vm的值,但此时由于实验数据的微
小变动就能引起vm值较大变化。从图形上看,随着曲线弯曲趋于平
缓而不明显,vm不确切增大。当C值接近于1时,甚至根本无法求算
vm的值。
一点法
氮吸附时C常数通常都在50~200之间,由于C常数较大,所以在BET作图时的截距1/ (vmC)很小,在比较粗略的计算中可以忽略,即可以把p/p0在0.20~0.25左右的一个实验点和原点相连,由它的斜率的倒数计算vm值,通常称为一点法或单点法。只有当C值>>1的前提下,二者误差一般
在10%以内。
多点法
相对于一点法来说,常规BET作图测定比表面要进行多个实验点(一般取五点)测量,因此又称多点法 B点法
埃米特和布郎诺尔将Ⅱ型等温线和Ⅳ型等温线上的第二段直线部分起始的扭转点称为B点。
当C值很大时(C值大于100, B点容易确定; C<80时, vm与vB近似相等;),B点相应的吸附量vB可以当作饱和吸附量,因此可由吸附等温线上的B点直接确定vm,通过式(1-14)计算比表面Sg,这种方法称为B点法。
Vm-182 Sg=Am×NA×10 m/g22414
经验作图法(t-图法)
德.博尔(De Boer)建立起来的v-t作图法
对于固体表面上无阻碍地形成多分子层的物理吸附,BET理论给出吸附层数:
m m c 0 c(1-18)
Fc(p/p0)表达了吸附层厚度随p/p0而改变的函数关系。对于77.4K时固体表面上的氮吸附来说,C值虽然不可能在各种样品上都相等,但受C变动的影响并不大,已由德.博尔等人从实验上求得(称为氮吸附的公共曲线)。
t=n
•t=t•f(p/p)=F(p/p0)
T图法计算微孔分子筛的总表面积和微孔体积 采用标准化的v—t图法
(1)根据氮吸附数据计算i=1,2,…,n各点的t值;
⎡⎤113.99ti=⎢⎥⎣0.034-lgpip0⎦2
(2)根据得到的t图求出斜率St(外表面积)和截距It(孔体积), 并计算t面积,
⎛15.47⎫t面积=S⎪t ⎝0.975⎭
0.975是氧化物类催化剂的适用因子,t面积可被视为催化剂基质(非微孔部分)表面积;
(3)计算BET表面积
其中Vm是单分子层吸附量,根据P/V(P0-P)-P/P0作图得到的截距求得
(4)计算分子筛表面积(微孔表面积)和微孔体积,
分子筛表面积=BET表面积-t面积
微孔体积=1.547×10-3×It.
.001547是标准状态下1ml氮气凝聚后的液态氮毫升数 BET 表面积 4.353 Vm
图1 图2 图3 图4
截距:孔体积It 斜率:外表面积St
微孔结构分析
1)D-R方程
微孔充填率θ:在单一吸附质体系,吸附势作用下,吸附剂被吸附质充占的体积分数是吸附体积V与极限吸附体积V0之比,定义为微孔充填率θ
Dubinin-Radushkevich(D-R)方程:
θ=V=exp⎢-k⎛ ⎫⎪⎥⎭⎦0⎣⎝⎡n⎤
式中 A是固体表面吸附势
β是亲和系数, (对于苯为1);
n为系数, (活性炭-苯体系的n为2);
k为特征常数 A=-
∆G=RTln(p0p)
A为固体表面吸附势
a.微孔表面积的计算
D-R方程的对数表达式
lgV=lgV0-
k[lg(p0p)]2作lgV-[lg(p0/p)]2图,得截距lgV0,可计算出微孔体积V0 Kaganer对D-R方程改进
lgV=lgVm-k[lg(p0p)]'2作lgV-[lg(p0/p)]2图,得截距lgVm,可经过Vm计算出微孔表面积,相对压力p/p0一般小于10-2
b.吸附能与平均孔宽的计算 苯作为参比吸附质时: 吸附能:
吸
附E=(Tβ)(6289k)-2