无皂乳液聚合反应原理
传统的乳液聚合存在成核、增长和终止三个阶段，在无皂乳液聚合中也同样存在，其中成核和增长阶段的反应机理与乳液的性能密切相关。
①成核机理
目前，关于无皂乳液聚合有两种成核机理:均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。
对水溶性较大的极性单体而言，以均相成核机理为主，即引发剂在水溶液中 分解生成自由基，并与溶于水中的单体分子进行链增长反应，反应遵循均相动力 学。随着链增长反应的进行，自由基活性链的聚合度逐渐增大，在水中的溶解性 逐渐变差。当活性链增长至临界链长时，便自身缠结，从水相中析出，形成基本 初始粒子，初级粒子继续吸收齐聚物自由基和单体，形成乳胶粒，聚合就在乳胶 粒中进行。如图1.1所示。Goodwall等人通过对以过硫酸钾(KPS)为引发剂的苯乙烯(St)无皂乳液聚合反应的研究，提出了齐聚物胶束成核机理。该理论的主要内容为：在反应初期，水相中生成大量具有一定长度疏水链段的齐聚物，链的一端带有亲水性的引发剂碎片基团，使齐聚物本身具有表面活性剂的性质，当齐聚物浓度达到相应的CMC值时，便自身胶束化，形成增溶齐聚物胶束，在该胶束内引发聚合反应形成乳胶粒。如图1.2所示。
图1.1均相成核机理示意图 图1.2齐聚物胶束成核机理示意图
Song等人在齐聚物胶束成核理论的基础上提出了两阶段模型。在KPS/St体
系中，无皂乳液聚合的成核期包括齐聚物胶束形成和粒子增长、聚并两个阶段。 反应初期，临界链长较长，随着齐聚物浓度不断增加，临界链长不断下降，齐聚 物胶束形成的速率增加。这一阶段定义为第一成核期，该阶段的特征是临界链长为变数。在第二成核期，临界链长保持为一个恒定值。在此阶段，生成高相对分子质量聚合物，导致乳胶粒表面的电荷密度大大降低，稳定性降低，发生粒子间的聚并，聚并到一定程度的乳胶粒体积增大，稳定性提高，使粒子间的聚并速率下降，最终乳胶粒数目达到一个恒定值，至此成核结束。
近年张茂根等人对无皂乳液聚合的成核、成粒机理的研究做了许多工作，提出了三阶段成粒机理。第一阶段称为成核-凝聚阶段；第二阶段为成核-凝聚、增长-聚并共存阶段；第三阶段为增长-聚并阶段。他们认为在MMA/BA体系中无皂乳液聚合是聚合过程中成核-凝聚-增长共同作用和相互竞争的结果。该理论较好解释了无皂乳液聚合体系中单分散粒子的形成过程。
②增长机理
增长机理主要影响体系最终粒子的形态、粒子的表面特性和乳液的应用。有两类机理，一类是均相增长，另一类是非均相增长，后者又可分为核-壳模式和连续凝聚增长模式。
无皂乳液聚合技术
在传统的乳液聚合中都要加入乳化剂，以使体系稳定和成核。由于无皂乳液 聚合在反应过程中完全不含或仅含微量(其浓度小于临界胶束浓度)乳化剂，稳定性差，合成固含量高的无皂乳液十分困难。所以目前无皂乳液聚合技术的关键是提高乳液的稳定性和固含量。针对此问题，国内外进行了大量的研究，提出了许多方法，如采用水溶性单体共聚、采用反应性表面活性剂或大分子乳化剂、加入 难溶无机固体粉末或有机溶剂等。