第21卷第3期2004年7月
原子与分子物理学报
JOURNALOFATOMICANDMOLECULARPHYSICS
，№.Vol.213
，Jul.2004
文章编号：（）1000-0364200403-0466-05
高密度氩气的原子间相互作用与状态方程
清泉1，董赛鹰2，李
萍1，陈向荣1
（成都6；达县8）1.四川大学原子与分子物理研究所，100652.四川达县师范学院物理系，60200
✷
摘要：本文从高密度气体的原子间相互作用出发进行思考，在修改范德瓦耳方程的基础上，提出了一种新的适用于高密度气体的状态方程，并用以对氩气临界区的等温压缩线进行计算，结果与实验值很符合。关键词：高密度氩气；原子间相互作用；状态方程中图分类号：O562.4
文献标识码：A
TheInteratoLicinteractioninhihdensitasofgyg
aronanditseuationofstategq
1，211
GOUQin-uanDONGSai-inIPinHENXian-Rongqyg，Lg，Cgg
（，，，；1.InstituteofAtomicandMolecularPhsicsSichuanUniversitChendu610065P.R.Chinayyg
，，，）2.DeartmentofPhsicsDai-XianTeacher'sColleeDaxian860200P.R.Chinapyg
：AbstractAneweuationofstateforhihdensitashasbeenestablishedbtakinintoaccounttheatomicqgygyg
’interactionandtheimrovementofvanderwaalsseuation.TheneweuationareusedtocalculatethepqqstatesinthecriticalreionofArgas.Thecalculatinaluesaregoodinareementwiththeexerimentalggvgpresults.
：；；KewordsHihdensitasofaronInteratomicinteractionEuationofstategyggqy
1引言
气体的状态方程是研究气体热力学性质的重要基础。对于高密度气体，不但理想气体的状态方程不适用，范德瓦耳方程也不适用。因此，建立一种比较简单又适用于高密度气体的状态方程是很重要的。我们从分子间相互作用出发，在评述理想气体的状态方程和范德瓦耳方程的基础上，建立一种简单适用的高密度气体状态方程。现先简述此种思考于下。
1.1理想气体的状态方程可写为
在标准状态下：对1mT0E273.15ol气体，由此可算出K，atm，2.4146L。PV0E20E1
PE
PVT0
・・Kmol
2-.2060*10E8
7.3128*10E8・molK
（）1
.9859E1
・Kmol
（恒量），PVERTER
T
✷收稿日期：2004-03-01基金项目：国家自然科学基金（批准号：）资助课题10145002
作者简介：清泉（，男，
教授。主要从事原子分子物理及高压物理研究。1917-）
第21卷第3期
清泉等：
高密度氩气的原子间相互作用与状态方程
467
在温度不太低和压强不太大的情况下，可以用理想气体状态方程（）。11.2
非理想气体的状态方程，范德瓦耳方程理想气体是一个近似的模型，它忽略了分子的体积（由于分子间的斥力产生）及分子间的引力。因此对真实气体，（）式需要加以修正。范德瓦耳1
首先进行了这样的研究。对于一克分子理想气体状态方程（）式中的V应当减去反映气体分子所占1这样（）式应修正为体积的修正量b。1
体在占有单位体积时，由于分子间相吸引所引起的压强减小量。把（）式代入（）式，得适用于一克分43子气体的范德瓦耳方程：
PE或
-2
V-bV
（）5
（
（P+V）V-b）ERT
2
（）6
P（V-b）ER
T（2
）从理论上可以证明b的数值约等于气体内所有分子体积总和的四倍。由于分子的有效直径σ的数量
约为10
-8cm。所以对于一克分子气体bE4N0・3（）
32
≈1
0cm3。式中N0E6.023*1023为阿伏伽德罗常数。在标准状态下，1克分子气体的体
积为VE22.4*103cm。当压强加大到1000大气
压时，则体积将缩小到22.4cm
3，此时修正量b就不能忽略了。
下面进一步考虑分子间引力所引起的修正。此
时气体分子与器壁相碰所产生的压强PE同时由于碰器壁分子受到内部分子的吸引，V压强要-b
，减少ΔP，
实际施于器壁的压强为PEV-b-Δ
P（3
）通常称ΔP为气体的内压强。
从分子运动论的观点看来，压强等于在单位时间内气体分子施于单位面积器壁的冲量的统计平均值。因此，如以ΔK表示因向内拉力f作用使分子在垂直于器壁方向上动量减少的数值，则
ΔPE（单位时间内与单位面积器壁相碰的分子数）*2
ΔK因为单位时间与单位面积相碰的分子数与单位体积的分子数n0成正比。同时ΔK与向内的拉力f成正比，而拉力又与n0成正比，
所以ΔP"n2
0"
V2
写成等式有
ΔPE
V2
（4
）比例系数a由气体的性质决定，它表示一克分子气
式中的改正数a和b可由实验测定。表1中列出了一些气体a和b的实验值。
表1范德瓦耳修正数a和b的实验值Table1Exp
eriLewtalvalueofvandewallscorrectionnuLbersaandb
Gara
b
（106atm・L2／mol2）（103L／mol）H0.24440.02661N1.3900.03913O1.3600.03183Ar1.3500.0322CO为了说明范德瓦耳方程的准确程度，我们在表
中列出了一克分子氮气在0
℃度时的实验数据。表2温度在（273.15K时一克分子氮在不同压强下的）
V，
PV和P+V
2（V-b）之值Table2ThevalueofV，PVand（P+V2）
（V-b）
（underdifferewtpressuresfor10-3LolNitrogenT273.15K）
（P
（P+V2
）（
V-b）
atm）（V
L）（PV
atm・L）（atm・L）1
22.4122.4122.41
1000.224122.4122.415000.0623531.1722.677000.0532537.3722.659000.0482543.4022.41000
0.0464
46.4
22.0
表1与表2所列数据摘引至北京大学物理系编《普通物理学》分子物理和热力学部分，人民教育出版社，1961年。
在恒温条件下，理想气体的PV应为恒量。
从上表可以看出，对0℃的氮压力不超过100大气压
时，PV为恒量，可视为理想气体，但超过100大气压时，就不行了。直到1000大气压时，较好地遵守范德瓦耳方程。当超过1000大气压时，
范氏方程也2
468
原子与分子物理学报
2004年
不行了。须要进一步修改。从表上可以看出，若在压强较高时b变小了，就可以使表中第四栏保持恒量
。22.411.3
高密度气体的分子间力与状态方程高密度气体，例如在临界状态区域，分子很密集，相互作用的压力较大，分子的体积要压缩，因而在范德瓦耳方程要用缩小后的b。如何在b要缩小。
范德瓦耳方程的基础上修改b和a，得出新的高密度气体的状态方程，是我们要进一步研究的课题。2（），aEbE
64P8Pcc
（）12（）13
2，（）aE3PVcb+Ecc
3）式，可得由（11
／（V／Ta9Rc）a27RbE8cE8c+22／（V／两者代入（）式得P3c）27bEa13cEac+
（）14
Vb-c，VcE3bcE3c+
先从氩做起。
修正范德瓦耳方程，
建立高密度气体状态方程
高密度气体，例如高压气体或处于临界状态区域的气体，分子很密集，相互作用的压力较大，分子的体积要压缩，因而在范德瓦耳方程（5）中的参数要缩小。这说明分子活动的空间V要相应加大一些，设为c。故我们应把范德瓦耳方程（5）式中的V修正为V+c，使方程改为
PE
V+c-b-（V+c）
2
（7
）这样的方程仍然很简单，只增加一个参数c，可以由实验来定，或由理论估算。至于参数a的修正放在最后来谈。
（7）式中的参数a、b、c可由气体的临界状态
的压力Pc、温度Tc、体积Vc的实验值来确定。气体的临界状态方程可由（7
）式写为PEcV（c+c-b-（V8
）c+c）2
由上式可画出临界等温线。在临界点处有
（ӘV
）
E-T（c，Vc
Vc+c-b）2+（Vc+c）3E0
（9
）（2ӘV2
）
ET（c，Vc
Vc+c-b）3-（Vc+c）4
E0
（10
）由上两式可得
aE（）8，bE3（11
）代入（8
）式，得由以上三式，可算出参数a，b，c的数值，同时可算出临界等温线的压缩因子：
ZcE
RT・（c
E27b2
3b-c）／R・27RbE81-Vc+
c］
（15）令
γEc／Vc
（16
）15
）式可写为ZcE
81+γ
］
（17
）根据范德瓦耳方程cEγVcE0，ZcE8
E0.375，对于一切物质函于相同。但实际上，不同物质的Zc具有不同的数值。例如对于Ar气体，Zc的实验值为cE0
.291。由（17）式可算出相应的γE0.29，即范德瓦耳方程中V的修正量为cEγVcE
.29Vc。
作此修正后可得到符合实验的结果。状态参量P、V、T与临界状态参量Pc、Vc、Tc的比值PREP／Pc，VREV／Vc，TRET／Tc分
别称为对比压强，对比体积和对比温度。将P、V、以PR、VR、TR表示后代入
（7）式中，并用（12）式中的a与b等式代入（7）式，简化后即得它的对比方程
PE／RZc（VR+γ）--8
Z2c（VR+γ）2（18）其中
ZcE
PVRTcE
81+γ）
，γEV（c
19
）当温度TR升高时，气体分子间相互吸引产生的内压强应当有所减少，假设修改参量a应与TR成反比，则（18
）式应写为2b（Z0T
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清泉等：
高密度氩气的原子间相互作用与状态方程
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／P-RE22（VR+γ）TZRc（）ZcVR+γ-8
（）20，（，）式与对于AZγE0.291.2918r气，cE0
（）式应分别写为20
P-REVR+04295.29.-0
2（VR+0）.29及
）式是普遍实用的公式。实用的。（20
表3
由（）式计算A（T）21r的临界等温线RE1
Table3ThecriticalistotherLofArgascalculatedfroL
（）E.21VR1002052.51.251.0
PR
（C）al.0.033920.16093.5289900.815810.994001.0000
PR
（E）x.p0.033950.162090.540730.834210.995971.00001.0685
Error
（%）.1-0.7-0.2-2.2-2.2-00.
7-2
（）21
.0396.71431E0
1.4
3.4364P-ERVR+0.29-0.4295
2）（VR+0T.29R
（）22
3
计算结果与结论
我们先用（）式计算A（T21r的临界等温线RE
计算结果），结果见表3和图1，可见VR>0.7时，1
与实验符合很好。
我们又用（）式和（）式系统计算了A2122r在
结VR>0.7和温度T.5之间的等温线，R在1与1
果与实验符合得很好。（）式比（）式更好，见表2221。这说明我们提出的高密度气体状态方程是简单4
表4用对比方程（）和（）式计算A2122r气的等温线
（）（）Table4IsotherLofArasCaleulatedfroLEs.21and22VR100
TR1
1.21.511.21.51.211.511.21.511.21.5
（）E21q.
PR10.033920.04080.0511200.16093.1955300.247440.301450.371150.475700.52899.6703900.882490.815811.106981.54373
（）E22q.
P2R0.033920.04088.0512900.16093.1975500.251470.301450.379000.491390.52899.7000600.941840.815811.213651.75706
PR
（E）xp.0.033950.04088.0512700.16209.1980800.251590.305650.380790.491830.54073.7043200.942120.834211.21041.7430
（%）E（%）Errorrror
12
-0.1-0.2.3-0-0.7.3-1-1.6-1.4-2.5-3.3-2.2.8-4-6.3-2.2-8.5-11.4
-0.1
-0.0.04+0-0.7.27-0-0.048-1.4+0.47-0.089-2.2.6-0-0.030-2.2+0.27+0.8
20
10
5
2.5
470
原子与分子物理学报
2004年
续表4
）（VR1.25
1
.211.511.21.5
TR
（）E21q.
PR10.99395.6128712.541250.999971.798722.996841.000621.893723.233381.005131.99575.4816931.0396.235424.0292
（）E22q.
P2R0.99395.9629813.241470.999972.297683.994751.000622.47124.388351.005132.6538.797741.0396.058735.6757
PR
（E）xp.0.9956.900213.22170.999992.21744.04711.00062.39834.52521.00582.6105.073851.0685.198636.4759
（%）E（%）Errorrror
12-0.2-15-210-19-260-21-28-0.07-24-31-2.7-30-38
-0.2
.3+3+0.610+3.6-1.30+3.0-3.0-0.07+1.6
.4-5.7-2.4-4-12
1
1
E0.90909.111.2
1.51.83333E0
1.21.2
.511
E0.714291.4.21
1.5
本表中的实验数据摘引至胡英编《流体的分子热力学》，高等教育出版社，1983年。