第26卷第2期 硅 酸 盐 通 报 Vol.26 No.2 2007年4月 BULLETINOFTHECHINESECERAMICSOCIETY April,2007
有机2无机复合抗菌剂的制备及抗菌性能
张葵花,谭绍早,赵惠明121
(1.嘉兴学院南湖学院,嘉兴 314001;2.暨南大学化学系,广州 510630)
摘要:依次将无机抗菌离子(锌离子)和有机抗菌离子(十四烷基三丁基季鏻盐)插入到蒙脱土中制备出有机2无机复合抗菌剂,其中锌和季鏻盐的含量分别为2.60%(质量分数)和22.31%(质量分数)。热重(TG)、X2射线衍射(XRD)分析结果表明,锌离子和季鏻盐确实交换到蒙脱土中,并且复合抗菌剂中有机物的热分解起始温度为220℃左右,具有较好的热稳定性。抗菌试验的结果表明,复合抗菌剂具有较好的抗菌性能,对S.aereus和E.coli的最小
μg・mL-1和300μg・mL-1。将100mg复合抗菌剂在100mL蒸馏水中浸20d后,季鏻盐抑菌浓度(MIC)分别为100
阳离子和Zn2+的释放量均很小,分别为4.831mg・L-1和1.896mg・L-1,。
关键词:季鏻盐;锌离子;复合抗菌剂;抗菌性能
PreparationandAntimicrobiaic2Inorganic
Comilts
,TANShao2zao,ZHAOHui2ming
111(1.CollegeofNanhu,Jiaxing314001,China;2.DepartmentofChemistry,JinanUnivesity,Guangzhou510630,China)
Abstract:Organic2inorganiccompositeantimicrobialagentscanbepreparedbyasimpleion2exchangereactionsthroughNa2montmorilloniteexchangedwithZnandtributyltetradecylphosphoniuminturn.The
2+massfractionsoftributyltetradecylphosphonium(TBTP)andZnare22.31%and2.60%,respectively.
TheresultsofTG、XRDshowthatTBTPandZn2+2+havebeenexchangedinmontmorilloniteandtheonsettemperatureofdecompositionofthequaternaryphosphoniumsaltsisabout220℃.Itispreferablethermastability.Theantimicrobialexperimentindicatesthatorganic2inorganiccompositeantimicrobialagentsare
andquaternaryphosphoniumsaltspossesseswonderfulantimicrobialactivityandthe
μg・mL-1and300μg・mL-1againstS.aereusandE.coli,minimalinhibitoryconcentration(MIC)are100
respectively.After100mgcompositeantimicrobialagentsbeingsoakedinwaterfor20days,thereleaseamountsofTBTPandZn2+exchangedwithZn2+frommontmorilloniteareonly4.831mg・L
2+-1and1.896mg・L-1,respectively.Compositeantimicrobialagentsisexcellentforwater2resistance.Keywords:quaternaryphosphoniumsalts;Zn;compositeantimicrobialagents;antimicrobialactivity
近10年来,由微生物及其变种引发的全球性微生物灾害事件频频发生。要有效防止微生物滋生、繁殖、
[1,2]蔓延和传播,使用长效抗菌材料是最简单、安全和有效的方法。蒙脱石是典型的2:1型层状硅酸盐,层
[3]间具有可交换的水合阳离子,同时具有很强的吸附性能,适合作为无机和有机阳离子抗菌剂的载体。A.Oya
等制备的载银蒙脱土具有较好的抗菌性能,由于Ag离子与蒙脱土的结合不稳定,在光照的条件下很容易
2+2+变色,使它在材料中的应用受到了限制。于是人们利用具有抗菌性能的Cu、Zn离子与钠基蒙脱土进行离
基金项目:国家自然科学基金(No120676049);广东省自然基金科学基金团队项目(No105200555);嘉兴学院项目(No170106020)
作者简介:张葵花(19692),女,硕士,讲师.主要从事功能材料的研究.E2mail:zhangkuihua@126.com[4]+
350研究快报
2+2+[527]硅酸盐通报 第26卷子交换制成载Cu或载Zn的抗菌剂,虽然具有良好的耐热性和长效性,但是抗菌效果相对较差,且载
2Cu抗菌剂本身具有颜色,难以满足实际应用的要求。
季鏻盐是新一代高效、广谱、低毒杀菌剂,具有泡沫低、粘泥剥离能力强和宽的pH值适用范围以及高阻
[8,9]燃性等特点。本文将锌离子和季鏻盐阳离子依次插入到蒙脱土的层间,制得高效、长效、耐热性较好的
新型有机2无机复合抗菌剂,并研究它的结构与性能。
1 实验部分
1.1 原 料
钠基蒙脱土(Na2MMT),中国科学院化学研究所提供,阳离子交换容量(CEC)为100mmol/100g;十四烷基三丁基季鏻盐(TBTPBr),氰特化工(上海)有限公司;硝酸锌(Zn(NO3)2.6H2O),广州化学试剂厂;水解酪蛋白胨肉汤(mueller2hintonbroth,MH),广东环凯微生物有限公司;大肠杆菌(E.coliATCC25922)和金黄色葡萄球菌(S.aereusATCC6538),广东省微生物所提供。
1.2 载锌蒙脱土的制备
将10g钠基蒙脱土通过搅拌分散在200mL蒸馏水中,10%的硝酸锌水溶液,
2+在60℃恒温搅拌6h,抽滤,得到白色沉淀物,Zn检出(用
-10.1mol.L的Na2S检验),然后于65℃真空干燥48h,研磨,(Zn/MMT)。
按照文献[10]的方法处理载锌蒙脱土,量。
1.3 复合抗菌剂的制备
先将10g200mL蒸馏水中,加入一定量的质量分数为10%的季鏻盐乙醇溶液,在60℃恒温搅拌,得到白色沉淀物,再用50%乙醇水溶液反复洗涤、过滤,直至滤液中无Br检
-1出(用0.1mol・L的AgNO3检验),然后于65℃真空干燥48h,研磨,过300目筛,即得复合抗菌剂(TBTP2
Zn/MMT)。按照上述的测试方法测定锌的含量,根据热重分析中有机物分解的失重质量分数,得出季鏻盐的含量。
1.4 表 征
热重分析使用德国耐驰TG209型热重分析仪,升温速率10℃/min,在N2气氛中进行。
α射线,λ=0.15405nm,扫描速度XRD测试分析使用日本理学D/max—1200型X射线衍射仪,Cu靶K
)/min,扫描范围2θ为1(°为2°～30°。
1.5 抗菌性能测试
1.5.1 复合抗菌剂的MIC测定
参照文献[11]中的MIC测试方法,先将抗菌剂用MH肉汤对倍系列稀释到不同浓度,分别加入到含有
6一定菌量的培养液中,使混合液中的最终菌液浓度约为1.0×10colonyformingunits(cfu)/mL然后在37℃
振荡培养24h,以不长菌管的抗菌剂浓度计量为该抗菌剂的MIC。
1.5.2 复合抗菌剂的量对抗菌性能的影响
[12]用改良振荡法测试复合抗菌剂的抗菌性能,先称取不同量的复合抗菌剂(5mg、10mg、20mg),分别加
入到100mL含有E.coli或S.aereus的无菌生理盐水(含0.9%的NaCl)中,在37℃振荡培养不同的时间,然后
[13]μL涂布于琼脂平取出2mL以50r/min的速率离心10min,再取上层清液10倍稀释至不同的梯度,将100
板上,最后在37℃培养24h,计活菌数,每个梯度做3个平行培养平板,取平均值。
1.6 复合抗菌剂的耐水性研究
取100mgZn/MMT和TBTP2Zn/MMT分别分散在100mL的蒸馏水中,浸泡不同的时间后取出过滤,取少量的滤液蒸发、浓缩、用浓硝酸硝化,然后用质量分数为2%的硝酸溶液定容,再用美国P.EOptima4300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪测定溶液中磷的含量,转化成TBTP的含量,而滤液中的Zn可直接测。2+-
第2期张葵花等:有机2无机复合抗菌剂的制备及抗菌性能 3512 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1是钠基蒙脱土、载锌蒙脱土以及复合抗菌剂的XRD谱图。从图1中可知,原钠基蒙脱土的层间距
2+2++为1.227nm,交换Zn后,蒙脱土的层间距增加到1.552nm,Zn的离子半径为0.074nm,小于Na的离子半
2+[14]径(0.095nm),因此,Zn主要是以水合阳离子的形式进入蒙脱土的层间位置。何宏平等通过对载铜蒙
2+脱土进行电子顺磁共振谱(EPR)分析,认为Cu除了进入层间可交换位置外,还可进入蒙脱土Si—O四面
2+2+体片的复三方形孔洞和铝氧八面体空位。Zn离子半径为0.074nm与Cu的离子半径(0.072nm)相近,因
此Zn也可能进入蒙脱土Si—O四面体片的复三方形孔洞和铝氧八面体空位。季鏻盐插入载锌蒙脱土后,蒙脱土的层间距增大到2.286nm,说明季鏻盐已插入到蒙脱土的层间,并且季鏻盐插层载锌蒙脱土后锌的含量为2.60%(质量分数),季鏻盐的含量为22.31%(质量分数)。而载锌蒙脱土的锌的含量为5.88%(质量分数),说明插层后,只是部分的锌离子被取代。因此,季鏻盐-锌/蒙脱土为既含有机阳离子,又含无机阳离子的复合抗菌剂。
2.2 热重分析
图2是钠基蒙脱土、载锌蒙脱土以及季鏻盐2锌/,钠基蒙脱土在150℃以前失重较大,而载锌蒙脱土在200℃[15]+层间的结合水。由于锌离子的半径小于Na,,水合锌离子中的水比水合
钠离子中的水更难脱去,,这部分失重量很小,原因℃左右,层间的季鏻盐开始分解,失重很快,说明季
℃的热失重主要是硅酸盐晶片中的-OH脱去而失重。2+
2.3 抗菌性能研究
2.3.1 复合抗菌剂的抗菌性能
从表1可知,钠基蒙脱土对S.aureus和E.coli的MIC均大于2000mg/L,即钠基蒙脱土抗菌效果很差;载锌蒙脱土对S.aureus和E.coli的MIC分别为2000mg/L和2000mg/L,抗菌效果有所改善;而插入季鏻盐后,
μg・mL-1和300μg・mL-1。季鏻盐插入载锌蒙抗菌性能大大增强,对S.aureus和E.coli的MIC分别为100
脱土后,片层表面被烷基长链覆盖,从而使蒙脱土的表面由亲水性转变为亲油性,由于构成细菌的细胞壁的
[16]物质大都是亲油性的物质,因此,TBTP2Zn/MMT更易吸附细菌。在研究季铵盐改性蒙脱土的抗菌机理
时,通过扫描电镜发现改性蒙脱土能够吸附细菌。此外,少量的季鏻盐和锌离子缓释到溶液中也具有抗菌作用。S.aureus是革兰氏阳性菌,E.coli是革兰氏阴性菌,从细胞壁的结构来看,革兰氏阳性菌具有比革兰氏阴
352研究快报硅酸盐通报 第26卷性菌厚得多的肽聚糖细胞壁,但其结构粗糙,很难阻止小分子扩散,而革兰氏阴性菌比革氏阳性菌的细胞壁
[17]更复杂,且有一层像筛子一样的外膜,所以,TBTP2Zn/MMT对革兰氏阴性菌(E.coli)抗菌性能没有对革兰
氏阳性菌(S.aureus)的好。
表1 钠基蒙脱土、载锌蒙脱土以及复合抗菌剂的最小抑菌浓度(MIC)
Tab.1 MICofNa2MMT,Zn2MMTandTBTP2Zn/MMTagainstS.aureusandE.coli
Sample
Na/MMT
Zn/MMT
TBTP2Zn/MMTMIC/μg・mL-1S.aureusE.coli>[1**********]>[1**********]
2.3.2 不同量的复合抗菌剂对抗菌性能的影响
图3是不同量的复合抗菌剂对S.aereus和E.coli的抗菌曲线。从图中可知,当与细菌接触时间相同时,相同量的复合抗菌剂对S.aereus比对E.coli的抗菌效果要好,并且随着复合抗菌剂量的增加,抗菌效果增加;当复合抗菌剂的量相同时,随着接触时间的增加,活菌数越来越少
。
图3 不同量的复合抗菌剂的抗菌曲线
Fig.3 Antimicrobialcurvesofdifferentamountcompositeantimicrobialagents
2.4
复合抗菌剂的耐水性研究
图4为载锌蒙脱土以及季鏻盐2锌/蒙脱土分别在
2+蒸馏水中浸泡不同时间后,测定Zn及TBTP在蒸馏水
中的释放量。从图3中可知,两种改性蒙脱土都随着浸
泡时间的增加,释放量增加。当浸泡时间相同后,载锌
2+蒙脱土中Zn的释放量要高。这是由于Zn2MMT中
2+2+Zn的含量(5.88%)比TBTP2Zn/MMT中Zn的含量
(2.60%)高,TBTP2Zn/MMT在蒸馏水中浸泡20d
后,TBTP和Zn的释放量分别为4.831mg・L和
-12+1.896mg・L。说明TBTP2Zn/MMT中TBTP和Zn
的释放是非常缓慢的,具有良好的耐水性能,因而是一
种安全长效的理想复合抗菌材料。2+-1图4 浸泡时间与离子释放量的关系曲线Fig.4 Plotsofreleaseamountsindistillwaterversussoakingtime
3 结 论
(1)通过热重(TG)、X2射线衍射(XRD)分析结果表明锌离子和季鏻盐确实交换到蒙脱土中,并且有机2无机复合抗菌剂中有机物的热分解起始温度为220℃左右,具有较好的热稳定性。
(2)通过抗菌试验的研究发现有机2无机复合抗菌剂具有较好的抗菌性能,其中对S.aereus的抗菌性能
(下转第385页)优于对E.coli的抗菌性能,比载锌蒙脱土的抗菌性能好的多。
第2期唐竹兴等:Y2O3浆料流变性的研究 385
参考文献
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(上接第352页)
(3)研究了复合抗菌剂的量对抗菌性能的影响,,活菌数减少,抗菌效果提高。
2+(4)耐水性试验的结果表明,有机2Zn的量都很
少,参考
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