第30卷 第3期2004年8月大连海事大学学报
JournalofDalianMaritimeUniversity
Vol.30,No.3Aug.,2004
文章编号:1006-7736(2004)03-0062-03
羟基自由基特性及其化学反应
邓淑芳,白敏冬,白希尧,刘兴旺
X
(大连海事大学环境科学与工程学院,辽宁大连 116026)
摘要:对OH#自由基的先进氧化特性进行了研究,并对羟基的化学反应进行了分析.羟基形成时间极短,小
于10-12s.OH#一旦形成,会诱发一系列的自由基链反应,氧化分解所有的有机物质、生物体,最终将其降解为CO2、H2O和微量无机盐,不存在有害有毒的残留物.羟基自由基参与的化学反应属于游离基反应,化学反应速度极快.化学反应时间小于1s,生化反应时间1~10s.
关键词:羟基自由基;先进氧化;反应速率常数中图分类号:X38
文献标识码:A
0 引 言
先进氧化方法(技术或流程,简称为AOP或AOT)以其巨大的潜力及独特的优势在过去的二十多年中脱颖而出.Hoigne[1]可以说是第一个系统地提出高级氧化技术和机理的学者,他认为高级氧化法及作用机理是通过不同途径产生OH#自由基的过程.高级氧化方法的特点[2]是:(1)产生大量非常活泼的羟基(OH#),其氧化能力(2.80V)仅次于氟(2.87V),它作为反应的中间产物,诱发链反应;(2)OH#可无选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为CO2、H2O和无害盐,不会产生二次污染;(3)由于它是一种物理、化学处理过程,很容易加以控制,以满足处理需要,甚至可以降解10
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1 OH#的先进氧化特性
羟基自由基(OH#)是最活泼的一种活性分子,也是进攻性最强的化学物质之一,它几乎能和
所有的生物大分子、有机物或无机物发生各种不同类型的化学反应,并有非常高的反应速率常数和负电荷的亲电性.羟基自由基具有如下特点:(1)具有极强的氧化性能,羟基自由基是一种强氧化剂(E0=2.80V,3.06V[3]),与氟的氧化力相当,远大于其他化学氧化剂,如表1所示.
表1 O3、OH#的氧化电位和反应速率常数
氧化剂氧化电位/V反应速率常数/(L#mol-1#s-1)OH#O3
2.80(3.06)2.07
106~10103@10-5~102
级的污染物;(4)既可作为单独处理,又可与
#
其他处理过程相匹配.高级氧化技术以产生OH研究.
(2)羟基自由基参与的化学反应是属于游离基反应,化学反应速度极快.对C-H、C-C键的有机物质的反应速率常数大多在10L/(mol#s)以上,达到或者超过扩散速率极限值[1010L/(mol#
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自由基为标志.本文就OH#的先进氧化特性进行
X收稿日期:2003-07-161
基金项目:国家自然科学基金重点资助项目(60031001);国家重大基础研究前期研究专项基金资助项目
(2002CCC00900).
:(),.
第3期 邓淑芳,等:羟基自由基特性及其化学反应 63 s)],如表2所示[4],比臭氧的反应速率常数又高出7个数量级.化学反应时间小于1s,生化反应时间1~10s,如表3所示.
(3)形成自由基时间极短.小于10-12s,如表3所示.
(4)无选择性.OH#一旦形成,会诱发一系列
表2 羟基反应的二级速率常数
化合物Fe2+H2O2腺嘌呤苯苯甲酸过氧化氢酶胞嘧啶核苷胞嘧啶脱氧鸟苷酸脱氧核糖乙酸葡萄糖甘氨酰甘氨酸
pH2.17.07.47.03.0)2.07.07.0)7.07.02.0
反应速率常数/(L#mol-1#s-1)2.5@1084.5@1073.0@1093.2@1094.3@1092.6@10113.2@1092.9@1094.1@1091.9@1097.2@1081.0@1097.8@107
化合物鸟嘌呤血红蛋白组氨酸卵磷脂甲醇酚正丙醇核糖核酸酶
核糖血清白蛋白胸腺嘧啶尿嘧啶
pH))6.0~7.0
)7.07.07.0)7.0)7.07.0
反应速率常数/(L#mol-1#s-1)1.0@10103.6@10103.0@1095.0@1084.7@1084.2@1091.5@1091.9@10101.2@1092.3@10103.1@1093.1@109
[4]
的自由基链反应,氧化分解所有的有机物质、生物体,最终降解为CO2、H2O和微量无机盐,不存在有害有毒的残留物.实现零污染物、零废物排放.
(5)剩余的羟基最终生成物是无毒害的H2O、O2.
表3 强电场放电作用时间
反应时间/s物理阶段10-17~10-1610-1510-1410-1410-12
化学反应阶段10-10~10-310-710-71.01.0~10
OH#、H#、e-有机物进行的反应aq与生物分子、
#
水合电子解离时间:e-H-aqyH+O+
电离:O2yO+2+e,H2OyH2O+e
反应过程
激发:H2OyH2O*,O2yO*2
离子-分子反应:H2O++H2OyH3O++OH#激发分解:H2O*yH#+OH#水合电子形成:H2O+eye-aq
自由基扩散和均匀分布时间
自由基及其参与的化学反应完全结束生物化学反应过程
2 羟基自由基的化学反应
羟基自由基与各种物质反应的二级速率常数
大多是在107~109L/(mol#s),OH#几乎与生物细胞内存在的所有类型的分子反应,反应速率常数
又很高,大多在108~1010L/(mol#s).可见,OH#是最活泼、攻击性最强的化学物质之一.通常OH#的化学反应可分为4个主要方式.
(1)氢抽提反应
以OH#与甲醛的反应为例,OH#与被抽提的A
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CH3OH+OH#yCH2OH+H2O(2)氧化分解反应
R+OH#
NH2
(3)加成反应
羟基自由基与苯环结构的分子发生加成反应
为
#
羟基自由基攻击氨基酸,使氨基酸氧化分解,反应式为
H2+H2O+CO2
3 结束语
先进氧化方法是对传统化学思维的更新和发展,它是从源头上解决环境污染问题,避免或不用对生态环境有害、有毒的原料、溶剂、试剂以及催化剂;不产生有害、有毒的产品和副产品等,力求使化学反应具有/原子经济性0以及实现废物的零排放和零污染.采用极端物理手段研究成功常压(高密集度)强电场电离放电方法,实现了在工程意义上生产羟基自由基,把H2O、O2加工成高浓
)度、大产量的OH#、eaq等自由基.羟基自由基的先
羟基自由基与脱氧核糖核酸DNA和核糖核酸RNA中的嘌呤和嘧啶碱基也发生加成反应.如
羟基自由基与胸腺嘧啶发生的反应为
进氧化特性使它能够应用在污水深度处理等方面,是净化自然界的绿色药剂.羟基氧化分解后又还原成水和氧,不存在任何残留物,没有任何污
(4)电子转移反应
羟基自由基同无机或有机化合物都能发生电子转移反应,其反应式如下:
Cl-+OH#OH+O2
#
-#
染.
#+OH-+O2
-
参 考 文 献:
[1]HARDWICKTJ.Thefreeradicalmechanisminthereactionsofhydrogenperoxide[J].CanJChem,1957,35(3):428.[2]钟 理,陈建军.高级氧化处理有机污水技术进展[J].工业水处理,2002,22(1):1-5.
[3]孙贤波,赵庆祥,曹国民,等.高级氧化法的特性及其应用[J].中国给水排水,2002,18(5):33-35.[4]孙存普,张建中,段绍瑾.自由基生物学导论[M].合肥:中国科技大学出版社,1999.31-197.
Characteristicsandchemicalreactionofhyaroxylradical
DENGShu-fang,BAIMin-dong,BAIX-iyao,LIUXing-wang
(EnvironmentalScience&Eng.College,DalianMaritimeUniv.,Dalian116026,China)
Abstract:Hydroxylradicalgenerationisthemarkoftechnologyofadvancedoxidation.Thispaperstudiedonthecharacteristicsofadvancedoxidation,analyzedchemicalreactionofhydroxyl.Thetimeofhydroxylradicalformationisveryshort,lessthan10s.Onceitcomesintobeing,hydroxylwillinduceaseriesofradicalchainreaction,oxygenolysisallthematterorganicandorganism,anditsultimateproductionisCO2,H2Oandalittleinorganicsaltwithoutharmfulpoisonousresidues.Thechemicalreactionofhydroxylradicalisfreeradicalreaction,whosereac-tionspeedisveryhigh.Itschemicalreactiontimeislessthan1s,andbiochemicalreactiontimeis1~10s.Keywords:hiydroxyradical;advancedoxidation,reactionrateconstant
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