第28卷第4期2012年8月中国环境监测Environmental Monitoring in China Vol．28No．4Aug．2012
自动顶空－气相色谱法测定水中甲醇的方法优化
付翠轻，杨树平，魏亚楠，高
摘
博，马磊，邢志贤
（河北省环境监测中心站，河北石家庄050037）
要：从顶空进样器载气压力、顶空瓶压力、顶空瓶温度等方面对自动顶空－气相色谱法测定水中甲醇的方法进行了
（第4版）中吸优化。该方法的灵敏度高于直接进样（水溶液）法、已有的顶空进样法，满足《空气和废气监测分析方法》收液中甲醇检出限0. 4mg /L 的要求。关键词：自动顶空；气相色谱；甲醇中图分类号：X830. 2
文献标志码：A
6002（2012）04-0061-03文章编号：1002-
Optimization of the Determination Method of Methanol in Water by Auto Headspace-gas Chromatography
FU Cui-qing ，YANG Shu-ping ，WEI Ya-nan ，et al．（Hebei Province Environmental Monitoring Centre ，Shijiazhuang 050037，China ）
Abstract ：The determination method of methanol in water by auto headspace-gas chromatography was established．And the vial temperature were optimized．The result of the parameter of the headspace sampler such as carrier gas pressure ，vial pressure ，
study shows that the sensitivity is higher than direct injection （aqueous solution ）and the existing headspace-gas chromatography．Key words ：Auto headspace ；Chromatography ；Methanol
目前，气相色谱法检测水中甲醇主要有直接进样法和顶空进样法2种，空气和废气中甲醇的
［1］
再用气相色谱检测。由检测是用蒸馏水吸收，
于毛细管柱具有柱效高、样品峰形好等优势，逐渐替代了填充柱。而水分高的样品容易对毛细管柱影响柱子的寿命；进样口进2固定相造成损害，
μL 水样也会过载；同时直接进水样会引入较多的杂质，从而降低分析灵敏度。顶空进样法取液上气体进样，可以克服以上缺点，但是现有文献水中
［2－4］
，甲醇的检出限最低为0. 8mg /L 高于文献
［1］中吸收液中甲醇检出限0. 4mg /L 的要求。本次实验从顶空进样器载气压力、顶空瓶压力、顶空瓶温度等方面对自动顶空－气相色谱法测定水中甲醇的方法进行了优化，方法检出限可以达到
0. 05mg /L 。气相色谱条件已经很成熟，不再进一
步优化。
1
1. 1
实验部分
主要仪器与试剂
仪器：Agilent 7890A 气相色谱法（FID 检测HP7694E 顶空进样器。器），
色谱柱：HP-INNOWAX （30m ×0. 32m ×0. 5μm ）。
试剂：蒸馏水，甲醇标准品，氯化钠（GR ）。1. 2气相色谱条件
进样口温度150℃，分流比1∶1，柱温60℃，
FID 检测器温度250℃；空气流柱流量2mL /min ，
04-19收稿日期：2011-基金项目：环保部制药行业VOCs 与恶臭控制技术政策研究项目（201109004）
作者简介：付翠轻（1981－），女，河北藁城人，硕士研究生，工程师．通讯作者：邢志贤
檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶
［18］Chen C H ，Liu W L ，Chen C H．Development of a
multiple objective planning theory and system for sustainable air quality monitoring networks ［J ］．Science of the Total Environment ，2006，354（1）：1－19．［19］Claudio S ，Alexis Q．Optimization of the atmospheric
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pollution
monitoring
network
for
intra-urban
population exposure assessment ：A location-allocation approach ［J ］．
Atmospheric
Environment ，2005，
39（13）：2399－2409．
量400mL /min ，氢气流量40mL /min ，尾吹气流量25mL /min 。1. 3
顶空进样器条件
样品环容积3mL ，顶空瓶温度90℃，顶空瓶加压时间0. 13压力10. 0psi （1psi =6. 8954Pa ），
min ，样品环温度100℃，传输线温度100℃，载气进样时间1min 。压力9. 3psi ，1. 41. 4. 1
操作步骤方法优化
配制一定浓度的甲醇标准溶液，在不同顶空瓶进样器载气压力、顶空瓶压力、顶空瓶温度、平衡时间、盐析剂等条件下进行分析，选择并验证最优条件。1. 4. 2
标准曲线绘制
3. 16、4. 74、6. 32、用纯甲醇配制成1. 58、
7. 90mg /L 的甲醇标准溶液，取各浓度甲醇溶液各10mL 分别注入20mL 顶空瓶中，加入4g NaCl ，密封，按上述气相色谱和顶空进样器条件进行分析。
时，样品峰高与顶空瓶压力呈正相关，当顶空瓶压力高于10. 0psi 时，样品峰高与顶空瓶压力呈负见图2
。相关，
图2顶空瓶压力对峰高的影响
2. 1. 3顶空瓶温度
在顶空－气相色谱分析中，顶空瓶温度与样见图3。但顶空法分析水样时品峰高呈正相关，
瓶温不得高于90℃，温度过高不仅增大瓶压而且气相中水含量增大，不利于色谱分析。因此，将顶空瓶温度定为90℃
。
2
2. 1
结果与讨论
自动顶空进样器条件选择
自动顶空进样器条件主要包括顶空瓶气液
2. 1. 4
图3
顶空瓶温度对峰高的影响
比、顶空瓶压力、顶空瓶温度、顶空瓶平衡时间、载震荡程度和时间、样品瓶加压时间、进样气压力、
环平衡时间、样品环充满时间、进样时间等。2. 1. 1
顶空进样器载气压力
样品峰高与载气压力呈负相实验结果表明，
关，见图1。气相色谱柱流量一定，分流流量由气顶空载气压力越大，相色谱载气和顶空载气组成，
实际分流比越大，进入色谱柱的样品量越少。但当顶空瓶载压低于气相色谱前压时，顶空进样器会因压力过低而无法进样。因此，顶空瓶压力设为10psi （柱前压9. 3psi ）
。
顶空瓶平衡时间
在顶空气相色谱测定中，待测组分在顶空瓶水相和气相达到平衡时才能测定。平衡时间会直接影响到测定的灵敏度和精密度，响应值随着平40min 以后响应值趋于稳衡时间的延长而增加，见图4
。定，
图4顶空瓶平衡时间对峰高的影响
2. 1. 5其他顶空条件
实验表明，样品瓶加压时间、进样环平衡时间、样品环充满时间、进样时间等在推荐值附近较宽的范围内对灵敏度影响不大，所以均设为推荐值。
图1
载气压力对峰高的影响
2. 2抗干扰实验
在测定大气或水中甲醇时，样品中常含有乙
2. 1. 2顶空瓶压力
实验结果表明，当顶空瓶压力低于10. 0psi 醇、丙酮等常见的挥发性有机物，本次实验人为添
加乙醇、丙酮进行分析。结果表明，在合适的分析条件下，乙醇、丙酮不干扰甲醇的测定，详见图5
。
对检测结果进行线性分析，得到线性方程y =0. 6087x －0. 0385（r =0. 9995），见图8。结果表该方法具有良好的线性
。明，
图5杂峰干扰实验
图7
直接进样法分析实际样品
取已采集一定量含甲醇空气的样品分别用直接进样法和顶空法进行分析，结果表明，直接进样法由于柱流失大、水中有机物在进样口高温裂解会产生较多的杂峰，而顶空进样则干扰峰等原因，
很少，详见图6、图7
。
图8甲醇标准曲线图
2. 4精密度和加标回收率
对某厂无组织排放样品（用蒸馏水吸收）进
图6顶空法分析实际样品
行实际样品测定，并在采集的水溶液中加入甲醇标准溶液，使水中甲醇加标浓度分别为0. 16、1. 58、7. 90mg /L 和实际样品一同分别检测7次，精密度和加标回收率计算结果见表1。结果表本方法在实际样品的测定中具有较高的加标明，
回收率和精密度。
2. 3方法线性
将按第1. 4. 2节配制的甲醇标准溶液用优化
好的顶空进样器和气相色谱仪条件进行分析，峰1. 907、2. 814、3. 748、4. 826pA ，高分别为0. 938、
表1
样品实际样品加标量0. 16mg /L 加标量1. 58mg /L 加标量7. 90mg /L
1. 051. 252. 658. 90
1. 151. 292. 669. 20
测定浓度（mg /L ）1. 041. 272. 559. 08
1. 061. 222. 769. 04
1. 171. 322. 648. 98
精密度和加标回收率
均值（mg /L ）
1. 101. 252. 739. 05
1. 041. 242. 688. 83
1. 091. 262. 679. 01
RSD （%）5. 42. 72. 51. 4
110. 090. 082. 3
平均回收率（%）
2. 5检出限
按照样品分析的全部步骤，以含甲醇0. 16
甲醇检出限0. 4mg /L 的要求。
mg /L 的水溶液重复7次测定（见表1），计算测定结果的标准偏差，按下式计算方法检出限：
MDL =S ·t （n －1，0. 99）
MDL 表示方法检出限；n 表示样品平行式中，
测定的次数；t 表示自由度为（n －1）、置信度为99%时的t 值；S 表示n 次平行测定的标准偏差。
结果表明，该方法的检出限为0. 05mg /L ，低于直接进样法0. 2mg /L 和现有文献中顶空法的4］中吸收液（蒸馏水）中满足文献［最低检出限，
3结论
1）采用自动顶空－气相色谱法测定水中甲
（第4版）中醇，满足《空气和废气监测分析方法》吸收液中甲醇检测的灵敏度要求。
2）本方法检出限低于已有文献中顶空法测定甲醇的检出限。
3）本方法具有很好的分离度、精密度、线性能够进行实际样品测定。和加标回收率，
第28卷第4期2012年8月中国环境监测Environmental Monitoring in China Vol．28No．4Aug．2012
浙江北部海域春季浮游动物的群落结构研究
黄
11211备，王婕妤，沈明富，唐静亮，胡颢琰
（1. 浙江省舟山海洋生态环境监测站，浙江舟山
316004；2. 杭州杭康卫生检测技术有限公司，浙江杭州310000）摘
要：根据2007年春季在浙江北部海域所采集的浮游动物样品，对该调查海域浮游动物的种类组成、丰度、生物量和
生物多样性进行了探讨，采用多元统计软件PRIMER 5分析了该海域浮游动物的群落结构。研究结果表明，调查海域共浮游幼虫12种，合计74种。经统计共有2种优势种，分别是中华哲水蚤（Calanus sinicus ）和五鉴定各类浮游动物62种、
主要分布在调查海域的东部和东南部，并存角水母（Muggiaea atlantica ）。浮游动物生物量和丰度的平面分布比较相似，
在着向东南方向呈递增的趋势，而在杭州湾内的值比较小。调查海域浮游动物生物多样性比较低，平均值为1. 54。根据对本次调查获得的浮游动物群落结构的聚类分析，主要存在着两个生态类群，群落Ⅰ为沿岸低盐群落，群落Ⅱ为暖温带近海群落。
关键词：浮游动物；群落结构；分布特征；浙江北部海域中图分类号：Q178. 1；X835
文献标志码：A
6002（2012）04-0064-05文章编号：1002-
Community Structure of Zooplankton in the Offshore Water of the Northern Zhejiang
HUANG Bei 1，WANG Jie-yu 1，SHEN Ming-fu 2，et al．（1. Zhejiang Province Zhoushan Marine Ecological Environmental Monitoring Station ，Zhoushan 316004，China ，2. Hangzhou Hangkang Health Detection Technology Co．LTD ，Hangzhou 310000，China ）
Abstract ：Based on oceanographic survey in the offshore water of the northern Zhejiang during spring of 2007，Zooplankton abundance ，dominant species ，biomass and biodiversity in this area were studied．The zooplankton community composition ，
structure was analyzed through multivariate analysis method （PRIMER 5）．As a result ，a total of 74zooplankton species （including 12pelagic larvae ）were identified during this surveys ，and 2dominant species were found ，Muggiaea atlantica and Calanus sinicus ．The distribution of biomass and abundance were similar ，both of them showed that zooplankton mainly distributed in the east and south-east of investigation area ，and it also increased from northwest towards southeast．The zooplankton biological diversity in the surveyed area was quite few．The mean Shannon-Weiner Diversity was 1. 54．The zooplankton in the surveyed area could be divided into 2ecotypes ：Community Ⅰestuary brackish-water species ，Community Ⅱwarm-temperate offshore species．Key words ：Zooplankton ；Community structure ；Distribution characteristics ；Offshore waters of the Northern Zhejiang
浮游动物是一类自己不能制造有机物的异养性浮游生物。它们构成了海洋中的次级生产者
［1］
展，从而对海洋生物资源的开发利用起着重要的指示作用。浮游动物作为经济水产动物，特别是上、中层鱼类和幼鱼的饵料，在海洋渔业上具有重要意义。在海洋食物链中作为初级消费者的浮游动物，对浮游植物有摄食与调节作
，是海洋生态系统物质转换过程中必不可
其种类组成、数量分布以及种群少的一个部分，
数量变动直接或间接地制约了海洋生产力的发
10-15；修订日期：2010-12-20收稿日期：2010-基金项目：环保部公益项目（2008467041）；浙江省环保厅资助项目（200516）作者简介：黄备（1969－），男，浙江杭州人，本科，高级工程师．
檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶参考文献：
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委会．空气和废气监测分析方法［M ］．4版．北京：2007：595－598．中国环境科学出版社，
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2008（2）：98－99．定水中的甲醇［J ］．污染防治技术，
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2010．术导则［M ］．北京：中国环境科学出版社，