地下水采样是一项复杂而严谨的工作，由于污染场地的特殊性和地下水在空间上的分布特点，使得污染场地的地下水采样技术要求区别于区域地下水污染防治调查的采样要求。不论是采样设备、材料和采样顺序，都应该最大程度的避免离子干扰和交叉污染。规范的采样技术对取得有代表性的地下水样，准确地反映地下水水质状况十分关键。
一般来说，污染场地地下水采样大体分为洗井、采样和样品保存三大步骤。
一、洗井
洗井的目的在于清除地下水中的泥沙或混浊物，提高监测井内的水力联系，并确保采集到有代表性的水样。
洗井工具的选择取决于监测井的内径、采样深度、井内水的体积、监测井可接近的难易程度以及水样中的污染物类型。
适用的设备可统分为手动式和自动式两类，包括手动式贝勒管、真空泵、蠕动泵、容积泵、潜水泵等。
常用的洗井设备材质为聚氯乙烯(PVC)、不锈钢和特氟龙等。材质的选择需要考虑能引起地下水产生化学和物理变化的各种因素(表1)。
洗井要求所抽出的水量至少相当于井体积的3至5倍左右，洗井过程中，要现场测量和记录温度、pH和电导率等水文指标，如采集含有挥发性有机物的水样，还需测量溶解氧和氧化还原电位。要求对这些参数进行连续测量，三次测量误差如表1所示时，可视为洗井已达到要求。
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二、采样
洗井后2小时内进行采样为宜。为减少搅动和挥发，采样与洗井应使用相同材质的工具。建议将水样分装到不同的样品瓶中，样品瓶需事先准备好，放入不同化学组分所需要的保护剂。考虑到水样中挥发性有机物的敏感度，装瓶顺序如下：
(i)挥发性有机物，总有机卤素;
(ii)溶解性气体及总有机碳;
(iii)半挥发性有机物;
(iv)金属及氰化物;
(v)主要水质项目的阳离子及阴离子;
(vi)放射性核素。
采样时，一般装满样品瓶以减少顶部空间。分析挥发性有机物的水样，样品瓶中要求不得有气泡存在。每个样品瓶贴好标签表示相应的编号和所要测定的项目。另外，地下水监测井清洗后，在每个采样位置均使用全新采样工具采集地下水样品，采样时采样人员需配戴一次性丁腈手套以防止交叉污染。
三、样品保存
地下水样品的容器和保护剂的要求按照不同分析组分各有不同，部分容器材质和保存时限、要求等见表2列出。值得注意的是，挥发性有机物的采样容器需要特制的带螺旋帽的玻璃药剂瓶(25~125ml)，配套碳氟树脂硅胶膜瓶盖。药剂瓶在实验室洗净后立即密封好，待装样前才能打开。装样时要求瓶内顶部空间全部装满并且没有气泡，采集两份相同的含挥发性有机物的水样以防止运输过程中水样泄漏或产生气泡。样品箱底部需敷以冰袋，尽可能保证水样在4°C的环境下保存和运输。
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