学 士 学 位 论 文
年产5万吨甲醇氧化制甲醛工艺及反应器设计
姓 名： 学 号： 指导教师： 院系（部所）： 专 业： 完成日期：
[1**********]4
化学化工系
化学 2010年6月1日
枣庄学院学士学位论文作者声明
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作者签名： 年日
摘 要
甲醛作为一种基础化工产品，一直都有着广泛的需求市场。本文在阅读大量文献的基础上，论述了甲醇、甲醛的主要理化性质及工业用途，总结并比较了目前国内外工业上合成甲醛的主要方法及生产状况，选择用银催化剂进行了年产5万吨甲醇氧化制甲醛的工艺设计，探讨了由甲醇氧化合成甲醛的具体工艺路线和条件、催化剂的保护、主要设备的操作控制参数和作用、主要工段具体的物料衡算与能量衡算，并以以上工艺数据为基础，进行了核心设备——三段式反应器的设计，包括每段的工艺参数、选用材料、具体尺寸、段与段之间的连接方式，并绘有各部分装配图。
关键词：甲醇氧化制甲醛；工艺设计；电解银；催化剂；反应器设计
Abstract
As a basical chemical products, formaldehyde has been always demand for a broad market. In this paper, based on a lot of reading, I discussed the main physical and chemical properties and industrial uses of methanol and formaldehyde, summarized and compared the existing domestic and international industrial major synthesis technology of formaldehyde and production conditions, choosed silver as the catalysts to design the technology of the annual output of 50,000 tons of methanol oxidation to formaldehyde, I explored the specific process routes and the conditions, the main operation of equipment control parameters and functions, the main section in the specific mass balance and energy balance. Based on these peocess data, I designd the core equipment – three-stage reactor, including each piece of process parameters, material selection, specific size, section and paragraph of the connection between, and painted parts of the assembly drawing.
Key-words：methanol oxidation to formaldehyde; technology design; electrolytic silver; catalyst; reactor design
目 录
第1章 绪论 ........................................................................................... 1
1.1 甲醇、甲醛的主要理化性质及工业用途 ..................................................... 1
1.1.1 甲醇理化性质 .................................................. 1 1.1.2 甲醇的主要工业用途 ............................................ 2 1.1.3 甲醛的理化性质 ................................................ 3 1.1.4 甲醛的主要工业用途及相关问题 .................................. 4
1.2 由甲醇制甲醛的工艺方法概述 ..................................................................... 5
1.2.1 主要的工艺状况 ................................................ 5 1.2.2 两种主要工艺路线的比较 ........................................ 7
1.3 甲醛的生产 ..................................................................................................... 7
1.3.1 我国的生产情况 ................................................ 7 1.3.2 世界上的生产情况 .............................................. 8
第2章 年产5万吨甲醇制甲醛工艺设计 ............................................ 9
2.1 总述 ................................................................................................................. 9 2.2 工艺流程 ......................................................................................................... 9
2.2.1 反应段流程 .................................................... 9 2.2.2 吸收段流程 ................................................... 10 2.2.3 主要设备的工艺指标 ........................................... 10
2.3 关于催化剂 ................................................................................................... 11
2.3.1 银氧化法对催化剂的技术指标和要求 ............................. 11 2.3.2 催化剂活性下降的原因 ......................................... 12 2.3.3 生产过程中的防范措施 ......................................... 13
2.4 物料衡算 ....................................................................................................... 13
2.4.1 产品物料衡算 ................................................. 13 2.4.2 原料气物料衡算 ............................................... 14 2.4.3 关于反应产物的衡算 ........................................... 14
2.5 能量衡算 ....................................................................................................... 15
2.5.1 蒸发器 ....................................................... 16 2.5.2 过热器 ....................................................... 17 2.5.3 反应器中段 ................................................... 17 2.5.4 反应器下段 ................................................... 18
第3章 反应器设计 ............................................................................. 20
3.1 上段-氧化室 .................................................................................................. 20
3.1.1 总述 ......................................................... 20 3.1.2 塔径 ......................................................... 20 3.1.3 壁厚 ......................................................... 20 3.1.4 高度 ......................................................... 20 3.1.5 封头 ......................................................... 21
3.2 中段-换热器 .................................................................................................. 21
3.2.1 总述 ......................................................... 21 3.2.2 确定平均温度差Δtm ........................................... 21 3.2.3 假定总传热系数K ............................................. 22 3.2.4 计算传热面积A ............................................... 22 3.2.5 选择管程数、壳程数、尺寸、管数 ............................... 22 3.2.6 确定外壳直径 ................................................. 22
3.3 下段-换热器 .................................................................................................. 23
3.3.1 总述 ......................................................... 23 3.3.2 确定相关参数 ................................................. 23
3.4 反应器结构 ................................................................................................... 23
3.4.1 换热器外壳直径 ............................................... 23 3.4.2 换热器的材料、壁厚、封头、管板 ............................... 23 3.4.3 换热器折流挡板 ............................................... 23 3.4.4 反应器流体进出口用钢管设计 ................................... 24
3.5 法兰设计 ....................................................................................................... 24
3.5.1 上段法兰 ..................................................... 24 3.5.2 中段法兰 ..................................................... 24 3.5.3 其它法兰 ..................................................... 25
3.6 结构装配图 ................................................................................................... 25
3.6.1 上段-上封头 .................................................. 26 3.6.2 上段-中段连接、管板、换热管、催化剂 .......................... 26 3.6.3 中段-下段连接、折流挡板 ...................................... 27 3.6.4 下段-下封头 .................................................. 27
总 结 ............................................................................................... 28 参考文献 ............................................................................................... 30 致 谢 ............................................................................................... 32
第1章 绪论
1.1 甲醇、甲醛的主要理化性质及工业用途
1.1.1 甲醇理化性质 1. 物理性质
（1） 概述
甲醇（Methanol）是最简单的饱和一元醇类，分子式为CH3OH，相对分子质量为32.04。在常温常压下，纯甲醇是无色透明、易挥发、可燃、略带酒精气 味的有毒液体。甲醇蒸汽能够与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限在6%~36.5%。
（2） 分子结构
甲醇分子中氧原子为sp3杂化，结构如下：
表 1-1 甲醇分子结构
图 1-1 甲醇的锯架投影式
（3） 主要物理性质
甲醇的主要物理性质见表1-2。
[2]
表 1-2 甲醇的主要物理性质
甲醇分子中α-氢原子和羟基集团，化学性质活泼，其主要化学反应有：氧化反应、脱氢反应、置换反应、酯化反应等。
（1） 氧化反应
在一定条件下，甲醇不完全氧化生成甲醛和水：
甲醛完全燃烧：
（2） 脱氢反应
在金属催化剂条件下，甲醇气相脱氢生成甲醛：
（3） 置换反应 典型的置换反应有：
（4） 酯化反应
甲醇可以与多种无机酸和有机酸发生酯化反应，典型反应——与硫酸、甲酸反应方程式如下[3-5]：
CH3OH+H2SO4CH3OH+HCOOH
1
CH3OH+O2
2
HCHO+H2O 式(1-1)
3
CH3OH+O2
2
CO2+2H2O 式(1-2)
CH3OH
HCHO+H2 式(1-3)
2CH3OH+2Na
3ONa+H2 式(1-4)
3OSO2OH+H2O 3+H2O
式(1-5) 式(1-6)
1.1.2 甲醇的主要工业用途
1. 作有机化工原料
甲醇是基础的有机化工原料，主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造 二甲醚、甲醛、甲酸、醋酸、等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。2. 作燃料——甲醇汽油
甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也可加入汽油掺烧，即甲醇汽油。因甲醇和汽油相似，可以方便的储存、运输和添加等，那么甲醇作为汽油的替代品，具有其他物质无可比拟的优越性。
甲醇汽油作汽车燃料与汽油相比，优势有以下四点：
1甲醇辛烷值较高，○抗爆性能好，可以提高汽油机的压缩比，而且理论上讲，
燃用高比例甲醇汽油（使用改造过的发动机），动力上更有优势；
2甲醇含氧量高，○加入汽油中则会相应提高汽油含氧量，从而有助于汽油的
充分燃烧，进而可相应的减少尾气排放量，燃料的热值损失也同样会减少；
3甲醇的点火温度和自燃温度都比汽油高，燃烧过程相比汽油更安全； ○
4由于热效率高，SO2、○使用甲醇汽油的汽车尾气中CO、碳氢化合物（HC）、
NOx和固体悬浮颗粒都会下降[6]。
3. 甲醇燃料电池（Methanol Fuel Cell，MFC）
为适应全球性的能源可持续利用和环境保护的需要，甲醇燃料电池技术已经成为国际高技术研究开发的热点。甲醇燃料电池分为直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell，DMFC）和间接甲醇燃料电池（Indirect Methanol Fuel Cell，IMFC）。其中，直接以甲醇为燃料，以甲醇和氧气的电化学反应将化学能转变为电能的发电装置称为直接甲醇燃料电池；将燃料系统分开，先用甲醇催化氧化制出氢气，在进入电池作为燃料的电池称为间接甲醇燃料电池。因DMFC是甲醇不经过预处理可直接应用于阳极反应产生电流并生成水和二氧化碳，洁净无污染，且能量转换率高（实际效率可达70%以上），具有高能量密度、高功率、零污染等特点，即操作简便、综合性能优良，因此具有广泛的应用前景[7-9]。 1.1.3 甲醛的理化性质 1. 主要物理性质
甲醛（Formaldehyde），又名蚁醛，是最简单的脂肪醛，分子式CH2O，相对分子质量30.03。常温下，甲醛是一种具有窒息作用的无色气体，有强烈刺激性
气味，有毒，其毒性主要表现在对人的眼睛、鼻腔、皮肤和呼吸系统的粘膜等的刺激作用上。甲醛水溶液为无色液体，有强烈刺激气味，最高浓度可达55%，俗称的“福尔马林”即为40%的甲醛水溶液。 2. 主要化学性质
（1） 聚合反应
甲醛自身容易聚合，刚生产出来的甲醛水溶液静置时会自动生成低分子聚合 物。甲醛水溶液在密闭的容器里置于室温下会迅速聚合并放出热量（63kJ/mol）。
甲醛水溶液是处于平衡状态下的不同种类可溶甲醛低聚物的混合溶液，其基本分子式为HO(CH2O)nH，其中的n值依条件和制溶液方法的不同而不同。福尔马林n一般为2~8。
H2O+nCH2O
2O)nH 式(1-7)
（2） 分解反应
CH2 cat
△
2 式(1-8)
（3） 氧化反应
1
CH2O＋O2
2
HCOOH 2+H2O
式(1-9) 式(1-10)
CH2O+O2
（4） 银镜反应
CH2O＋2AgNO3＋2NH4OH
＋HCOOH＋2NH4NO3＋H2O
式(1-11)
1.1.4 甲醛的主要工业用途及相关问题
在我国，甲醛主要用于生产脲醛树脂，大约可以站甲醛消费总量的50%以上，但甲醛下游产品多达上百种，包括酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、乌洛托品（六亚甲基四氨）、三羟甲基丙烷、新戊二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、吡啶、肥料、农药、医药等多个化工行业和领域。
然而目前甲醛行业存在的问题亦不在少数。一方面，脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂作为最重要的甲醛衍生产品，大部分用于板材行业。由于其游离甲醛含量超标从而造成的环保问题一度成为世人关注的焦点。目前来看，只要
生产厂家采用先进配方规范生产，就可以使脲醛树脂胶的质量满足无害化的需求。另一方面，虽然甲醛下游产品极多且不乏高附加值产品，但目前国内实现工业生产的为数不多，不少富有经济效益的产品尚有待开发和推广[10]。
1.2 由甲醇制甲醛的工艺方法概述
1.2.1 主要的工艺状况
目前工业甲醛的生产都是以甲醇为原料，工艺路线有多种，包括甲醇过量法（银法）、空气过量法（铁钼法）、甲醇脱氢法等。 1. 甲醇过量法（银法）
现在银法工艺分为传统银法工艺和尾气循环工艺。
传统银法工艺，是原料气（一定比例的甲醇、空气、水蒸气混合，在爆炸极限上限以上）经反应器中的催化剂（浮石银或电解银），控制温度在600~680℃，进行氧化、脱氢反应（式1-1、1-3）后生成甲醛，再用水吸收、蒸馏后得产品。工艺流程见图1-2：
图 1-2 典型传统银法流程
1—蒸发器；2—反应器氧化室；3—反应器急骤冷段； 4—吸收塔；5—蒸馏塔；S—水蒸气；CW—冷却水
BASF公司和日本三菱瓦斯公司曾先后开发出尾气循环工艺，该法流程上类似于银法，其中主要的差异在于吸收后的尾气部分循环至反应器做热稳定剂，以达到必要的热力学平衡和安全生产的目的，故称“尾气循环法”（WGR法），使用该方法，可以在没有蒸馏的情况下生产37%~55%（质量分数）的高浓度甲醛，
甲醇含量小于1.2%。与传统银法相比，此法甲醇单耗下降，甲酸含量比铁钼法还低，但是电耗和设备投资较高。
我国的银法工艺是在前苏联浮石银法的基础上发展起来的。其中，传统银法工艺与国外相似，只是吸收段用二吸收塔串联吸收，不用蒸馏塔。我国的“尾气循环工艺”是通过甲醛生产过程中的部分尾气或尾气燃烧后的部分烟道气与水蒸气作为热稳定剂通入反应器来带走反应过程中的多余热量，来稳定控制反应温度，能够生产37%~50%（质量分数）的甲醛，且甲醛质量优良，甲醇单耗低（最低可达435kg/t），能耗低（耗电为25kW·h/t）。
上述方法均为用精甲醇氧化脱氢。目前根据国家标准（《工业用甲醇》GB 338-2004），工业精甲醇浓度可达3个9甚至4个9，而由粗甲醇精馏生产精甲醇的能耗占精甲醇生产成本的10%以上，如果采用粗甲醇直接为原料生产甲醛，就可以节省精馏能耗，简化操作，降低生产成本，达到节能和提高经济效益的目的。因此，也有用粗甲醇代替精甲醇的研究探索，主要难度在于粗甲醇中的一些对催化剂有影响的杂质的去除及部分催化副反应的影响。目前国内已有吉化化肥厂、兰化化肥厂、淮南化工总厂、柳州化肥厂等单位改用粗甲醇生产甲醛，并取得成功[11]。
2. 空气过量法（铁钼法）
铁钼法用列管式固定床反应器，管内填充催化剂，管间填充导热油做冷却剂。反应时，甲醇与过量空气混合，经过滤、预热，进入反应器，在320~380℃反应，之后立即进入列管冷却器冷却以防止甲醛过氧化，在温度降至120~160℃时进入吸收系统。吸收段流程类似银法。 3. 甲醇脱氢法
甲醇制甲醛亦有脱氢工艺。反应根据式1-3，甲醇脱氢直接合成无水甲醛，设备投资和操作费用较低，副产H2，而且甲醛水溶液的稳定性和净化等一系列问题都易于解决。甲醇脱氢制甲醛必须使用催化剂，人们已经对几十种类型的多相催化剂用于甲醇脱氢反应进行了研究，并已取得不少经验，但高效催化剂的开发依然是该项工艺的核心。近年来，该工艺的研究取得较大进展，研发的金属、金属氧化物、金属难熔盐和分子筛催化剂以及相关工艺技术都可以获得无水甲醛，采用性能较好的高硅分子筛催化剂结合高选择性透氢的膜反应器是今后实现甲醇脱氢工业化很有希望的方向，但该技术当前仍处于研发阶段，离工业化尚有
一定距离，特别是催化剂的选择性、稳定性及使用寿命以及催化反应机理等仍需进一步改进研究。尽管如此，由于甲醇直接脱氢工艺技术具有独特的技术及经济优势，可望成为今后甲醛工业生产发展的主要方向[12-14]。 1.2.2 两种主要工艺路线的比较 1. 银法
银法工艺简单，投资省，调节能力强，产品中甲酸含量少，尾气中含氢，可以燃烧，但是甲醇的转化率低，单耗高，催化剂寿命短，对甲醇纯度要求高，甲醛成品中甲醇含量高，只能生产低浓度甲醛。 2. 铁钼法
铁钼法是在空气过量的情况下完成甲醇氧化为甲醛的反应过程。由于空气的过量维持了较理想的氧化状态，再加上催化剂的高选择性，所以可获得近100%的甲醇转化率和94%的甲醛收率。同时，铁钼法生产能力大，转化率高，又可以直接生产浓度高达55%的甲醛，且甲醇含量低，是生产聚甲醛和多聚甲醛的首选原料。而银法是在甲醇过量的条件下完成甲醇氧化的，造成甲醇转化率低，一般只能生产浓度在37%左右的甲醛溶液。相比之下，铁钼法在生产上优势明显[15-16]。但是铁钼法一次投资较大，不适合中小企业。
1.3 甲醛的生产
1.3.1 我国的生产情况
从1956年苏联专家设计指导第一套3kt/a（37%）甲醛生产装置在上海建成，我国的甲醛生产已经走过了50多年的发展历程。20世纪50年代末时，我国甲醛生产总能力尚不足40kt/a（37%，下同）。从1975年开始我国开始推广和应用电解银催化剂，同时不断改进和发展，是甲醇单耗从540kg/t降低至450kg/t，从而大幅降低生产成本。从上世纪90年代开始又引进铁钼法成套装置，提高了铁钼法生产水平。发展至2006年，我国甲醛生产能力约为1468万吨/a，约占世界总生产能力的34.5%；产量约为1110.6万吨，约占世界总产量的34.3%，居世界之首。预计到2010年，我国甲醛生产能力有望达到1600万吨/a，甲醛产量将超过1200万吨。我国甲醛生产能力和产量的发展情况如表1-3：
表 1-3 我国甲醛生产能力和产量的发展情况
年份 1960 1970 1980 1990
生产能力/ （万吨/a）
4.0 11.1 40.0 88.0
产量/万吨
3.5 8.2 30.0 52.0
年份 2000 2004 2005 2006
生产能力/ （万吨/a） 548.0 1035.1 1231.6 1468.3
产量/万吨 232.0 625.0 791.0 1110.6
1.3.2 世界上的生产情况
世界上甲醛的生产和应用从1886年Loews开始甲醛工业生产的开发到今天，已经走过了一百多年的历程。目前，世界上甲醛生产普遍采用以甲醇为原料，普遍采用高效率的银催化剂和铁钼催化剂，设备越来越集约，流程越来越合理，生产规模越来越大型，产品品种也从单一的37%扩大到55%以及更高浓度的不同规格的产品。简言之，甲醛的合成技术已经在原料路线、催化剂、生产设备、生产规模、产品品种、产品质量、控制技术等方面取得了非凡的进步和发展。
表 1-4 世界上甲醛生产能力在50万吨/a以上的生产商
公司名称 Hexion Dynea BASF Koch Industry Celanese Derivados Forestales
D.B.Western Daicel Chemical
生产地分布
生产能力/(万吨/a)
318.3 235.1 157.4 116.5 112.7 57.5 54.4 51.0
美国、英国、加拿大、荷兰、澳大利亚、马来西亚、意大利、巴西等
德国、比利时、土耳其、日本 德国、比利时、土耳其、日本 美国 美国、德国 西班牙 美国 日本
2006年，世界甲醛的生产能力约为4253万吨/a，产量为3240万吨。世界上生产能力在50万吨/a以上的生产商见表1-4。
预计，2011年全球甲醛生产能力将会达到4600万吨/a，产量将超过3500万吨[17]。
第2章 年产5万吨甲醇制甲醛工艺设计
2.1 总述
本文设计年产5万吨甲醇氧化法制甲醛工艺，采用电解银催化剂，控制反应温度在600℃~680℃，使甲醇发生氧化、脱氢反应，生成甲醛，再用二吸收塔串联吸收，得质量浓度37%左右的甲醛水溶液。
2.2 工艺流程
2.2.1 反应段流程
反应段流程图如下：
图 2-1 反应段流程图
1.甲醇贮罐 2.蒸发器 3.过热器 4.过滤器 5.反应器 6.汽包1 7.热水槽 8.罗茨风机
9.甲醇泵 10.热水泵
甲醇从贮罐被打入蒸发器，在46℃加热蒸发，同时混合罗茨风机鼓入的空气和来自汽包1的水蒸气，在过热器中被加热至100℃以上使成气态（此处按照110℃核算），在经过滤器去除对催化剂有毒的物质（主要是一些硫化物、氯化物）后进入反应器反应，之后甲醛进入1#吸收塔。经过滤器的冷凝液循环入甲醇蒸
发器。
2.2.2 吸收段流程
吸收段流程图如下：
图 2-2 吸收段流程图
11.一号吸收塔 12.一塔循环换热器 13.二号吸收塔 14.二塔循环换热器 15.尾气锅炉
16.汽包2 17.一塔泵 18.二塔泵
物料自反应器进入一号吸收塔底部，从顶部打入软水，从下至上逆流吸收，未吸收的尾气进入二号吸收塔再次吸收，二塔尾气经过水封阻火进入尾气焚烧炉焚烧后排空。一塔液体经检验合格后采出，不合格则继续循环吸收至合格。二塔液体部分循环吸收，部分被打入一塔顶部作为甲醛吸收剂。尾气焚烧炉所得蒸汽进入汽包2，可进入反应段作过热器的加热蒸汽。 2.2.3 主要设备的工艺指标 1. 蒸发器
甲醇的蒸发温度控制在46℃。加热热源为反应器下段的热水和过热器的冷凝水。加热水走壳程，物料走管程。过量的热水进入晾水塔，出来的热水进入反应器下段作为冷却水循环使用。空气用罗茨风机蒸发器从下部吹入（此亦有利于甲醇蒸发）。
2. 过热器
过热器的作用是把混合气加热到100℃以上防止其在催化剂上冷凝导致催化剂活性降低。理论上控制物料出口温度在100℃以上即可，但如果温度太低，气体会在过滤器冷凝，因此温度应适宜控制稍高，一般在100℃~120℃之间。本文按照110℃核算。
过热器的热源来自汽包2，冷却之后混入热水槽的热水作为蒸发器的加热热源。 3. 反应器
反应器分上中下三段。上段为氧化室，设计为薄层催化剂固定床反应器，在其底部铺有催化剂床层及其加热器，控制反应温度在600℃~680℃（按照640℃核算），压强在0.03~0.06MPa（表压，按照0.05MPa核算；下文除非特别指出，压强均为表压）。中段和下段为两段列管换热器，甲醛走管程，冷却水走壳程。中段吸收反应余热，把甲醛冷却至120℃左右，同时产出蒸汽进入汽包1，用作 混合气的原料蒸汽；下段将甲醛冷却至100℃以下（按照85℃核算）以进行吸收。
反应器下段的热水进入热水槽，主要用作蒸发器的热源，经热水泵打入蒸发器。过量的热水进入晾水塔。 4. 一号吸收塔
来自反应器的物料属气液混合物，进塔温度在83℃左右。一塔从顶部喷淋软水，对物料进行逆向吸收，吸收产品出塔温度控制在65℃~75℃，之后被打入换热器，冷却至50℃左右，经检验合格的产品即可采出，不合格则进入一塔循环吸收。
一塔可吸收大约90%左右的甲醛，尾气进入二塔。 5. 二号吸收塔
二塔接收从一塔来的尾气，从塔顶喷淋软水吸收甲醛，尾气（主要是H2、N2、CH4等）进入焚烧炉烧掉。二塔产品经换热器冷却至室温（20℃~40℃）后，因浓度较低，部分再次进入二塔循环吸收，部分进入一塔顶部作一塔气体的吸收剂。
2.3 关于催化剂
2.3.1 银氧化法对催化剂的技术指标和要求
银催化剂是由活性组分银、载体和助催化剂组成，具有活性好、选择性强、一定程度上抑制副反应等优点。
本设计采用电解银作反应催化剂。电解银经电解、高温活化、干燥等过程制得，纯度高（银含量在99.9%以上），铁含量小于3mg/kg，比表面积大，外观有银白色金属光泽，呈疏松海绵状，粒度为3mm~0.46mm。
硝酸银是银催化剂电解处理过程中配置电解液用的原料药品。要求硝酸银符合分析纯标准规格。
外购银锭或银粒以及从生产反应器中卸出的用过的银粒，因其杂质污染物较多，必须进行重新制备再生处理后方可使用。 2.3.2 催化剂活性下降的原因
实际生产中，造成银催化剂活性下降的因素主要有如下几点： 1. 氧化器反应温度
氧化器温度过高会引起催化剂物化结构的改变，催化剂产生烧结，甚至永久失活；温度过低则会造成氧化反应不完全，降低反应转化率。因此，我们尽量把温度控制在600℃~680℃之间，最有利于反应进行。 2. 混合气产生液滴
如果配料蒸汽在经过过热器时加热量不够、过滤器的冷凝液未及时排放，导致反应混合气在进入反应器氧化室后冷凝产生液滴，从而影响催化剂床层的活性。
3. 原料气杂质
Cl-等杂质，如果进入反应器的原料含有S2-、则会在催化剂表面生成硫化物、氯化物等使催化剂中毒。 4. 副反应
物料在生产过程中会发生一定的副反应，即除去式1-1、1-3外，还有一部CO2、H2、HCOOH、HCOOCH3等，分副反应，产物主要为CO、其中的HCOOH、HCOOCH3 等有机物会因酯化反应堵塞催化剂表面的空隙，导致催化剂表面活性降低。
5. 装置停车（时间过长）
反应器氧化室前、后设备停车时残留余液未排尽，从而产生部分挥发气流（有
甲醇气、甲醛气、甲酸气、水蒸气等）进入催化剂床层，使催化剂受污染和受湿，导致催化剂活性受损、下降。 2.3.3 生产过程中的防范措施 1. 原料
原料必须符合质量要求，即甲醇质量指标必须符合《工业用甲醇》GB 338-2004标准，工艺水必须经过软化处理，空气亦需经过充分过滤。 2. 工艺
必须时刻注意生产过程中三元混合气比例和氧化反应温度的控制调整，可通过空气或水蒸气流量来维持氧化器反应温度的平稳。系统负荷调整时需维持混合气配比不变。 3. 停车后处理
系统停车后，需迅速切断配料蒸汽来源，蒸发器内甲醇需在短时间内排入甲醇事故贮罐，过热器、过滤器内混合气冷凝液迅速排空，催化剂亦需经保温干燥处理[18-19]。
2.4 物料衡算
2.4.1 产品物料衡算
产量依照年产5×104t，工作300天即7200h计算。
5 104
t/h=6944.444 kg/h。 则产品的质量流量=
7200
产品组分参照中国工业甲醛溶液国家标准（GB/T 9009-1998，1999年4月1日起实行）[20]中优等品质量规定，进行产品组分衡算如下表2-1：
表 2-1 甲醛产品物料衡算
组分
分子量 kg/kmol 30 32 46 18
溶液质量分数
% 37 1 0.01 61.99
流量 kg/h 2569.4443 69.4444 0.6944 4304.8608
流量 kmol/h 85.6481 2.1701 0.0151 239.1589
甲醛(CH2O) 甲醇(CH3OH) 甲酸(HCOOH) 水(H2O)
2.4.2 原料气物料衡算
经查阅资料，现规定相关数据如下[21-22]：
甲醇单耗=447kg/t，其中甲醇含量为99 %（质量分数，为简化计算忽略杂质）；配料比=甲醇质量/（甲醇质量+水质量）=0.53； 氧醇比（物质的量比）=氧气/甲醇=0.4；
则进料比例（物质的量比）甲醇：空气：水蒸气=1：1.9048：1.5765。
5⨯104⨯447
kg/h=3104.1667 kg/h。 甲醇质量流量=产量×单耗÷生产时间=
7200
①
总反应原料气物料衡算如表2-2：
表 2-2 反应原料气物料衡算
组分 流量/(kg/h) 分率/% 流量/(kmol/h) 分率/%
CH3OH 3104.1667 24.9192 97.0052 20.4865
H2O 2752.7168 22.0979 152.9287 32.2970
O2 1241.6667 9.9677 38.8021 8.1946
总空气 5358.3829 43.0153 184.7718 39.0219
∑ 12456.9331
100 473.5078 100
2.4.3 关于反应产物的衡算
经查阅相关文献，参考尾气物料种类和含量，规定相关反应所消耗甲醇及所占分率如下表2-3：
表 2-3 相关反应消耗甲醇及所占分率
反应
CH3OH
[23]
所占分率/% 27.0144
甲醇耗量/(kmol/h)
24.5000 61.1481
2
CH3OH+
1 O22
HCHO+H2O 2+2H2O 2O
67.4236
CH3OH+
3 O22
5.0293 0.0151
5.5454
CH3OH+ O2
0.0166
①
本文认为空气中氧气含量为21%（体积比），氮气含量78%，其它占1%（热量衡算中规定为水蒸气）。
反应
CH3OH+ O
甲醇耗量/(kmol/h)
CO+2 H2O 4+ H2O
0.4999 0.3200 90.6925
所占分率/% 0.5512 0.3528 100.0000
CH3OH+ H2
∑
由表2-3知反应后各物料的流量，整理如下表2-4：
表 2-4 反应后各物料流量
物料 CH2O CH3OH CH4 CO CO2 H2 H2O HCOOH N2 O2 ∑
物质的量流量/(kmol/h)
85.6481 4.1425 0.3200 0.4999 5.0293 24.1800 224.1506 0.0151 144.1220 0.6690 488.7765
分率/% 17.5230 0.8475 0.0655 0.1023 1.0290 4.9470 45.8595 0.0031 29.4863 0.1369 100
3
体积流量/( m/s)
分率/% 17.52297 0.847531 0.06547 0.102276 1.028957 4.947046 45.85952 0.003089 29.48628 0.136865 100
4333.7960 209.6120 16.1920 25.2949 254.4826 1223.5080 11342.0178 0.7639 7292.5744 33.8496 24732.0914
2.5 能量衡算
甲醛的溶解焓为62000kJ/kmol，为简化计算，忽略其他物质的溶解焓。 规定相关液体蒸发热与热容如表2-5：
表 2-5 水、甲醛的蒸发潜热与热容
物质 H2O
蒸发潜热/(kJ/kg) 2256.6852
蒸发潜热/(kJ/kmol)
40620.3336
[24]
比热容/ kJ/(kg·℃) 10℃~100℃：4.1868
物质 CH3OH HCOOH
蒸发潜热/(kJ/kg) 1122.0624 478.2609
蒸发潜热/(kJ/kmol)
35905.9968 22000.0000
比热容/ kJ/(kg·℃) 20℃~46℃：2.3677 20℃~100.7℃：2.2174
相关气体的恒压热容定义为cp,m=a+bT+cT，对应温度范围内数据如下表2-6：
表 2-6 气体的定压摩尔热容
气体物质 H2O CH3OH CH20 N2 O2 CO2 H2 CO HCOOH CH4
a J·mol·k
30 18.4 18.82 27.32 36.16 26.75 29.09 26.537 30.7 14.15
[25]
c×10J·mol·k -2.022 -28.68 -15.61 -0.9502 -0.7494 -14.25 -0.3265 -1.172 -34.54 -17.99
b×10J·mol·k 10.7 101.56 58.379 6.226 0.845 42.258 0.836 7.6831 89.2 75.496
2.5.1 蒸发器 1. 确定数据
规定甲醇进入蒸发器的温度为20℃，蒸发温度为46℃； 规定空气进口温度为25℃，出口温度为46℃； 规定加热水进口温度为80℃，出口温度为50℃。 2. 能量衡算
蒸发器能量衡算如下表2-7：
表 2-7 蒸发器能量衡算
甲醇蒸发吸热/(kJ/h) 3674161.8208
空气吸热/(kJ/h) 114017.9984 加热水流量/(kg/h) 30159.7069
2.5.2 过热器 1. 确定数据
尾气锅炉的蒸汽压力为小于0.35MPa，即尾气锅炉内水蒸气绝对压强在0.45MPa左右，查饱和水蒸气的物性参数[26]，为节约能量，规定物料蒸汽和加热蒸汽的温度均为140℃。
物料气出口温度为110℃，加热蒸汽出口温度为120℃。 2. 能量衡算
过热器能量衡算如下表2-8：
表 2-8 过热器能量衡算
物料蒸汽放热
kJ/h 143626.4609
甲醇气放热
kJ/h 162269.7006
空气吸热 kJ/h 350011.3314
加热蒸汽流量
kg/h 10581.1029
2.5.3 反应器中段 1. 确定数据
物料组成如表2-4所示，在中段内从640℃降至120℃，其间无相变。 冷却水以20℃进入，在143℃以气态进入汽包1。 2. 能量衡算
物料各个部分热量变化如下表2-9：
表 2-9 反应器中段物料放热
物料 CH2O CH3OH CH4 CO CO2 H2 H2O HCOOH
物质的量流量/(kmol/h)
85.6481 4.1425 0.3200 0.4999 5.0293 24.1800 224.1506 0.0151
放热/(kJ/h) 1710141.5304 112455.9404 6628.6021 7606.3208 105732.0039 369075.0971 3931331.5842 461.8306
物料 N2 O2 ∑
物质的量流量/(kmol/h)
144.1220 0.6690 488.7765
放热/(kJ/h) 2212874.7998 12646.8709 8468954.5802
即Q放=8468954.5802 kJ/h。 冷却水流量为W水，则： Q吸=W水×[ c·(100℃-20℃)+ΔvapH+⎰
143℃20℃
a+bT+cT2dT ]。
又Q放= Q吸，则W水=3176.2596kg/h 2.5.4 反应器下段 1. 确定数据
（1） 温度变化
物料从120℃降温至85℃，冷却水从20℃升温至80℃。 （2） 物料状态变化
参考各物质沸点和相关物料衡算，规定各物质状态如下： 水：全部液化；
甲醛：气态，部分溶解在水中，按质量分数为37%水溶液计算，此时摩尔比为0.3534：1；
甲酸：在沸点（100.7℃）液化；
甲醇、甲烷、CO2、CO、N2、H2 、O2：均为气态。 2. 能量衡算
物料放热如下表2-10：
表 2-10 反应器下段能量衡算
物料 H2O HCOOH CH20 CH3OH CH4 CO CO2
物质的量流量/(kmol/h)
224.1505 0.0151 85.6481 4.1425 0.32 0.4999 5.0293
放热/(kJ/h) 14395535.3694 367.9913 73857.7165 4132.9936 243.0120 477.8659 5444.5173
物料 H2 N2 O2 ∑
物质的量流量/(kmol/h)
24.18 144.1220 0.6690 488.7765
放热/(kJ/h) 24688.4552 140977.7098 848.4844 14646574.1154
由Q放= Q吸，则水的质量流量W水=58304.56879kg/h。
第3章 反应器设计
3.1 上段-氧化室
3.1.1 总述
氧化室选用内压薄壁圆筒容器，内部中空。 3.1.2 塔径
根据理想气体状态方程式:
pV=nRT 式(3-1)
在640℃、1.5×105Pa（绝对压强）下：
RT8.3145⨯（640+273.15）3=m/mol=0.0506 m3/mol； 气体的摩尔体积Vm=p150000
则反应器进料的体积流量Vs=473.5078×1000×0.0506 m3/h=23967.0256 m3/h=6.6575 m3/s；
规定空塔气速u=2.95m/s； 由塔径公式：
D=
4VS
πu
式(3-2)
塔径D=1.6955m，圆整至D=1700mm。 3.1.3 壁厚
规定计算压力（氧化室内最高压力）pc=0.06MPa，内径由3.1.2确定为Di=1700mm，设计温度为800℃，选用材料型号为高合金钢钢板S31008，查GB 150.2-2010得其许用应力[σ]t=8MPa。采用双面焊对接接头，局部无损探测，焊接接头系数φ=0.85。
由计算厚度公式：
δ=
pcDi
2[σ]tφ-pc
式(3-3)
圆筒计算厚度δ= 7.5332mm。
取钢板负偏差C1=0.8mm，腐蚀裕量C2=0mm，则钢板厚度圆整至10mm。 3.1.4 高度
本反应器系薄层催化剂反应器，物料在催化剂表面接触即反应，反应时间极短，因此对反应器高度无严格要求。但因本设计规定空塔气速较快，同时考虑到美观方面的因素，取氧化室高度为2750mm。 3.1.5 封头
选用标准椭圆形封头（形状系数K=1，Di/2hi=2），内径Di=1700mm，厚度与圆筒壁厚相同为10mm，直边高度为25mm。
据JB/T 4737—1995，此封头标记为DN1700×10—S31008 JB/T 4737。 核算得此封头最大允许工作压力pw=0.0615MPa>0.06MPa[27]。
图 3-1 DN1700×10—S31008 JB/T 4737示意图
①
3.2 中段-换热器
3.2.1 总述
物料从氧化室进入中段换热器，气体走管程，冷却水走壳程。物料从640℃冷却至120℃，无相变。冷却水以20℃从下端进入，沸腾后在143℃以气态从上口流出。
中段、下段换热器挡板均与法兰一体。 3.2.2 确定平均温度差Δtm
对数平均温度差由如下公式求得：
①
本文未注明尺寸均为mm。
Δtm=
Δt2-Δt1
ln2
Δt1
式(3-4)
其中：
Δt2，较大流体温差，Δt2=640℃-120℃=520℃； Δt1，较小流体温差，Δt1=143℃-20℃=123℃。 得Δtm= 275.3800℃ 3.2.3 假定总传热系数K
因管内外均有气体，假定总传热系数为K=100w/(m2·℃)。 3.2.4 计算传热面积A
由公式
Q=KAΔtm 式(3-5)
其中，Q由2.5.3得8468954.5802 kJ/h，则总传热面积A= 307.5371m2。 3.2.5 选择管程数、壳程数、尺寸、管数
设定管程数为一程，壳程数为一程。
参考我国管壳式换热器系列标准，列管尺寸取25mm×2.5mm，按正三角形排列，管心距为32mm，长L=3m。
管数n可有如下公式确定：
n=
A
πdmL
式(3-6)
其中dm为中间圆直径，取0.0225m。 则n=错误！未找到引用源。，取n=1451。 3.2.6 确定外壳直径
外壳直径由如下公式确定：
D=t(nc-1)+2b’ 式(3-7)
其中：
t，管中心距，t=32mm；
nc，横过管束中心线的管数，nc=1.1n=错误！未找到引用源。；
b’，管束中心线上最外层管的中心至壳体内壁的距离，取b’=1.5do=37.5m。
则D=错误！未找到引用源。mm。
3.3 下段-换热器
3.3.1 总述
物料从中段换热器进入下段换热器，依然为气体走管程，冷却水走壳程。气体从120℃冷却至85℃，冷却水从20℃升温至80℃。因混合气含有大量水蒸气、甲醛气、N2等，成分复杂，为简化计算，把水蒸气按照在100℃冷凝为液体并吸收甲醛成为质量分数为37%的甲醛溶液计算。 3.3.2 确定相关参数
因此段换热器管程内有蒸汽冷凝，传热系数相对较大，假定为1000w/(m2•℃)。
参考3.2相关公式，确定相关参数如表3-1：
表 3-1 下段换热器相关参数
Δtm/℃ 46.3825 尺寸 25mm×2.5mm
1490 管长/m 3 管数
A/m 315.7781 外壳直径/mm 错误！未找到引用
源。
管程 1 壳程 1
3.4 反应器结构
3.4.1 换热器外壳直径
因下段计算外壳直径为1401mm多，与1400mm误差相差无几。统一直径，便于制造和安装。同时考虑误差、制造方面的原因，将中段、下段换热器外壳直径定为1400mm。
3.4.2 换热器的材料、壁厚、封头、管板
本换热器对温度要求不高，为节约成本，据GB 150.2-2010，选用不锈钢钢号为S21953。同样是为便于制造，厚度同氧化室取10mm。
换热器下端封头同样选用标准封头，直边高度40mm。 换热器管板与法兰为一体。
3.4.3 换热器折流挡板
本设计两处换热器均选用圆缺形挡板，切去的弓形高度取外壳内径的25%，即350mm。板间距取300mm。折流挡板厚5mm。由于尺寸需要，上段有8个挡板，下段有9个挡板。
3.4.4 反应器流体进出口用钢管设计
参考反应器各个进出口位置物料的工作温度、压强、体积流量和流速，根据GB/T 8163-2008，确定各位置钢管的外径和壁厚如表3-2：
表 3-2 流体用无缝钢管
位置 上段进料口管 中段冷却水蒸汽出口管 中段冷却水进口管 下段冷却水出口管 下段冷却水进口管 下段物料出口管 下段废液排出管
外径/mm 426 299 42 114 114 50 50
壁厚/mm
9 8 2.5 4 4 2.5 2.5
3.5 法兰设计
3.5.1 上段法兰
根据温度和压强，选用甲型平焊法兰，由JB/T 4701-2000，确定尺寸如下图3-2：
图 3-2 对焊法兰尺寸示意图
3.5.2 中段法兰
根据公称温度和压强，上、下端均选用甲型平焊法兰，由JB/T 4701-2000定出相应尺寸。
中段、下段法兰均与管板为一体。
上端法兰另有催化剂挡板，尺寸示意图如图3-3：
图 3-3 中段上端法兰
中段下端法兰因为要与下段法兰连接，因此管板层面上凹进15mm，以留出足够的空隙使气体通过，避免压力过大。
下端法兰尺寸示意图如图3-4（a）：
（b） 下封头法兰
（）中段下端法兰图 3-4
3.5.3 其它法兰
下段法兰形式与中段下端法兰相同。
下封头与下段换热器用法兰连接，示意图见图3-4（b）。
3.6 结构装配图
3.6.1 上段-上封头
图 3-5 上段-上封头
3.6.2 上段-中段连接、管板、换热管、催化剂
图 3-6 上段-中段连接、管板、换热管、催化剂
3.6.3 中段-下段连接、折流挡板
图 3-7 中段-下段连接、折流挡板
3.6.4 下段-下封头
图 3-8 下段-下封头
第4章 总 结
本文为年产5万吨甲醇氧化制甲醛工艺及反应器设计。文章主要分三部分：第一部分是绪论，其中对甲醇、甲醛的理化性质及工业用途有一个简要的介绍，着重介绍了目前工业上甲醛合成的主要工艺方法和路线，并针对各种方法生产的特点进行了对比。另外对目前国际国内甲醛的生产状况进行了介绍。
第二部分为工艺设计。其中又分为四个部分。第一部分为工艺设计。在总结目前国内银法工艺生产甲醛的基础上，设计了用电解银作催化剂进行氧化反应的甲醛合成工艺，并说明了各个设备的控制指标和作用。因为工艺设计围绕着如何保护催化剂并使其发挥最大效用而来，因此在第二部分对催化剂的特性、如何在生产中延长催化剂使用寿命进行了阐述。第三部分为对产品、原料和反应产物的物料衡算。第四部分为在物料衡算基础上的能量衡算，主要是蒸发器、过热器、反应器中段和下段四个环节。
第三部分为设备设计，即反应器设计。本反应器为三段式反应器，上段为氧化室，为薄壁圆筒型内压力容器，中、下段为换热器。根据物料衡算和能量衡算所确定的数据，确定了各部分的内径、壁厚、换热器的管长、管数、折流挡板等工艺数据，进而确定了各部分封头、法兰的尺寸，并有装配图。严格讲换热器设计完成后应有对换热系数的校核，然而本文由于缺乏详尽生产实验数据作支持，且由于反应产物成分复杂，因此在做设计计算时，只能对反应物料的成分与状态进行合理假设从而简化计算，尽量采用较大的安全系数，使各部分都有余量，若再进行校核，也只能假设各物料的物性与热阻等数据，无实际意义，因此将反应器后的校核部分舍去。
本次设计作为对自己大学四年所学知识的一个总结，在阅读大量文献，并参考峄城美辰化工及临沂海天化工等企业的工艺数据的基础上，对甲醇银氧化法制甲醛的工艺进行细致研究，主要收获有如下四点：
1. 对化工产品的生产有一个更为直观的认识，更加细致的了解厂家的生产操作和流程控制方法；
2. 对化工工艺设计有一个更为明确细致的了解，明确物料储备运输、反应工程、催化剂作用、吸收工段、尾气处理等各个环节的作用，了解工艺设计的核心环节，加深对“单元操作”的认识，加深对化学反应工程的了解；
3. 通过对化工设计的学习，了解更多的化工系统工程的知识，为更高层次的化学工艺学习打下坚实的基础；
4. 所学知识更加系统化、直观化，将理论知识与生产实际挂钩，是在总体认识水平上的一个提高。
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年产5万吨甲醇氧化制甲醛工艺及反应器设计
致 谢
大学四年学习即将结束，临近毕业，百感交集，依依难舍。回首过往四年，我从18岁走到了22岁，坎坷与挫折的磨砺也许不能忘记，然而此刻萦绕在心头的，却是成长的喜悦。校园里的生活简单充实而又有趣，毕业之际，很留恋在这里度过的青春年华。
在毕业论文即将完成之时，枣庄学院里又一次合欢花开，香溢校园。在这里，我向曾经给我帮助和支持的人们表示衷心的感谢！
首先，要感谢我的论文指导老师——任崇桂老师。承蒙任老师的亲切关怀和精心指导，虽然有繁忙的工作，但仍抽出时间给予我学术上的指导和帮助，让我学到了知识，掌握了科研的方法，也获得了实践锻炼的机会。他严谨负责的态度、勤勉的工作作风、以及为人处世的坦荡，是我永远学习的榜样。他对我的严格要求将使我终身受益。在此，祝愿他身体健康，全家幸福！
其次，要感谢我的父母，他们在生活上给予我很大的支柱和鼓励，是他们给予我努力学习的信心和力量。
最后，感谢与我所在同一课题组的葛恒东、朱强两位同学。在文献查阅、数据确定上他们曾给予我莫大的帮助。
由于经验的匮乏，本次设计难免有许多考虑不周全的地方，诚恳请各位老师批评指正，我会在今后的学习和生活中不断地完善。
作者：王兆斌
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