直接甲醇燃料电池技术的研究
武汉理工大学汽车工程学院
【摘要】：直接甲醇燃料电池以其高效、低温、结构简单、易于微型化等优点成为世界燃
料电池研究的一个热点。文章介绍了直接甲醇燃料电池(DMFC)的基本原理,评述了DMFC技术的
研究开发历史和现状。
【关键词】：直接甲醇燃料电池 电催化剂 甲醇电氧化
The Research of Direct Methanol Fuel Cell Technique
Liufeng
Wuhan university of technology
Abstract: Direct methanol fuel cell for its high efficiency, low temperature, a simple structure, easy miniaturization, etc. become the world's fuel cell research hotspot. Article introduced the direct methanol fuel cell (DMFC) the basic principles are reviewed DMFC technology research and development of history and current situation.
Key words：direct methanol fuel cell，electrocatalyst，methanol electrooxidation
前言
燃料电池的特点是能量转化率高，运行噪声小，无污染等。由于它不受卡诺循环限制,不排放或极少排放污染物,所以是一种高效、清洁的新型能源。燃料电池按电解质的不同可分为碱性氢氧燃料电池(AFC)、质子交换膜型燃料电池(PEMFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)及高温固体氧化物燃料电池(SOFC)等。这些燃料电池通常需要纯氢、天然气、净化煤气或重整气等气体燃料,因此一般需要复杂的燃料重整或精制等附属设备,而且气体燃料的供应与储存也存在不安全因素。
直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell,DMFC),顾名思义,可直接用甲醇作原料,无须中间重整或转化装置,因此具有体积小,重量轻,系统结构简单,燃料来源丰富,价格低廉,储存携带方便等优点,是目前各国政府优先发展的高新技术之一。本文通过对DMFC基本原理的介绍和该技术研究现状的综述,提出了要使直接甲醇燃料电池走向实用化,需要解决的两个关键问题。
1直接甲醇了电池基本原理
直接甲醇燃料电池(DMFC)由两个电极及夹在其中间的质子导电膜构成。电极通常为多孔电极,由背层、扩散层和催化剂层3部分组成,主要材料是碳支撑的贵金属。DMFC中的电解质采用特殊离子交换膜,是一种选择性质子导体,它既能保持离子电荷平衡,又能防止甲醇及其他物质渗漏到另一电极区域。从理论上讲，将甲醇和水混合物送至DMFC阳极，甲醇就将发生电催化氧化反应生成CO2，并释放出电子和质子。阳极产生的质子穿过电解质迁移至阴极与氧气反应生成水，电子从阳极经外电路转移至阴极形成直流电。将甲醇和水混合物
送至DMFC的多孔阳极区域,甲醇直接电催化氧化生成二氧化碳,并释放出质子和电子:
CH3OH+H2O→CO2↑+6H++6e-
在阴极上氧气被还原生成水:
3/2O2+6e-+6H+→3H2O
电池的总反应是:
CH3OH+3/2O2→CO2↑+H2O
甲醇直接氧化生成二氧化碳是一个6e的转移过程,由于电极过程动力学限制,在多孔电极中实际发生的多电子转移电化学反应要比电化学理论所描述的复杂,甲醇氧化中间过程可能涉及一系列未知化学步骤,如各种中间产物和吸附产物。电极活化引起电极反应偏离理想热力学平衡值，便得电池实际效率大大减少。除了活化过电位损失，燃料电池内阻也将导致欧姆损失。由于电极动力学限制，在电极上实际发生的电化学反应要比电化学理论所描述的复杂。在电极表面将会生成中间物，如过氧化物。甲醇电催化氧化成二氧化碳需要转移出6个电子，要同时转移出这些电子未必可能。而部分电子转移所产生的中间物可能是不稳定的。因此,研制性能优良的甲醇直接氧化电催化剂,是提高DMFC效率和比能量的核心问题。 2直接甲醇燃料电池的研究历史和现状
早在19世纪末，有人就就指出用非氢类的物质作为燃料电池的燃料的可能性，通常这类嫩料是作为氢源使用的，即它们都需要先转化为氢气和无害的二氧化碳再进人电池进行反应。目前人们己经成功地将一些有机燃料如天然气、甲醇、液化石油气等用于各种类型的燎料电池系统。但由于需要辅助的重整设备及循环控制设备，这就使得电池的结构很复杂，体积也很大，从而限制了它们在便携式小型化方面的应用。随着航天事业的发展、现代城市为减少污染发展电动汽车的推动以及信息时代对体积更小容量更大的电源的要求，开发有机嫉料直接发电的电池系统具有迫切的意义。
用有机物直接发电的优点是显而易见的。可是早期的实验表明有机物在电极上的反应过程复杂，反应速率很慢，贵金属催化剂的载量很高.根本不能满足发电的要求。到了80年代后期，由于采用了美国LANL实验室改进了的电极结构和采用全氟磺酸离子交换膜，在降低了催化剂的载量的同时提高了反应速率，使得采用有机物直接发电成为可能。Cl类化合物是人们研究的重点，因为它们结构简单，在电极氧化过程中电子转移数少，反应速率相对较高。甲醇是最简单的Cl类化合物.由于是液体，存贮、运输都很方便。并且甲醇是一种来源广泛的化工产品，世界上贮藏量巨大的天然气、石油等是合成甲醇的主要原料。它的比能量高(理论值为2392wh/kg)，作为一种廉价高效的燃料，甲醇用于燃料电池具有很大的吸引力。
早期的直接甲醇燃料电池以硫酸为电解质,属酸式FC。近期多以固体聚合物为电解质,属于质子交换膜燃料电池。目前在DMFC系统中,普遍使用的质子交换膜是全氟磺酸Nafion膜,工作温度一般为40~130℃中,阳极催化剂基本上采用以Pt-Ru为主要组分的二元合金或三元合金。要保持电极具有足够高的催化活性,DMFC系统中贵金属在碳支撑体上的覆盖量一般应为每平方厘米几毫克。1994年美国开发出一种循环式DMFC系统,极大地提高了电池性能。该系统使用3%的甲醇水溶液作为燃料,工作温度60~90℃,阴极反应区域的压力为239kPa。在电池电流密度为400mA/cm2条件下,使用空气为氧化剂时DMFC单体电池的输出电压为0.38V,使用氧气为氧化剂时电池的输出电压为0.47V。1996年Ren等人用Pt-Ru/C为阳极催化剂,氧气为氧化剂,Nafion112膜为固体电解质膜,组装了一套DMFC系统。该系统阴极反应区和阳极反应区的压力分别为507kPa和304kPa,工作温度为130℃,当电池输出电流密度为400mA/cm2,DMFC单电池的电压达到0.57V。意大利和韩国科学家研制与开发的DMFC系
统中使用2M甲醇作为燃料,Nafion117膜作为固体电解质,工作温度95~100℃,贵金属催化剂在碳支撑体上的覆盖量为1mg/cm2,阴极室和阳极室的压力分别为507kPa和203~304kPa。当使用空气和氧气作为氧化剂时,得到的功率密度分别为110mW/cm2和160mW/cm2。英国和德国科学家经过将近10年的努力,研究与开发出性能优良的直接甲醇燃料电池系统。他们用200℃甲醇蒸汽为燃料,以氧气为氧化剂,阴极室压力为501kPa,系统工作温度为98℃,电池输出电流密度为400mA/cm2,单体电池电压达到0.5V,输出功率高达350mW/cm2。该结果已基本满足人们实际使用的技术指标,只要进一步提高电池使用寿命和稳定性,DMFC系统即可进入商业开发阶段。
3影响直接甲醇燃料电池性能的因素
在直接甲醇燃料电池系统中，影响直接甲醇燃料电池性能的因素包括电催化剂设计、膜电极制备方法、电解质膜材料与甲醇渗透的关系和电池工作条件等。
3.1膜电极制备方法
DMFC的性能与膜电极的制备方法密切相关。目前常用的膜电极制备方法是热压法，其基本过程是:将电催化剂粉料与聚合物乳液混合，经超声波处理成均匀的电极浆，然后将电催化剂浆料涂布在多孔碳纸上，再将多孔碳纸与电解质膜热压在一起，形成膜电极。制备膜电极的主要控制条件是电极浆料调制时聚合物乳液用量、混合分散度、涂布均匀性和热压温度、压力及热压时间等。膜电极制备工艺的改进主要体现在电极制备上，比较先进的电极制备方法还有丝网印刷法、催化剂直接还原法、喷涂法和一次滚压成型法。
3.2工作条件
①温度 DMFC的工作温度范围较宽，从室温到200℃升高电池反应温度，有利于提高H2O在电极上吸附解离的速率，同时，当温度超过100℃时，反应物以气体形式存在，可以减少甲醇的“渗溢”现象的发生（如图1）;但温度升高也会使全氟磺酸离子交换膜的稳定性降低。
图1 三种膜电极在不同温度下的电流密度变化（mA/cm2）
②压力 在DMFC中.处于阴极的氧气以一定的压力进人电池体中，实验发现.随着氧气分压的升高，电流密度提高。其原因是阴极氧还原效率的提高和对甲醇向阴极扩散产生一个
反向阻力;需要注意的是增大阴极反应气体的分压应考虑质子交换膜的机械性能(如图2)。
图2 氧气分压对电池性能的影响
③反应物浓度
甲醇的浓度与DMFC的效率以及催化剂中毒现象有很大关系。甲醇的浓度超过3mol/L时，将会使DMFC的工作条件恶化，导致能量转化效率下降，副反应增多，目前DMFC多采用的甲醇浓度为1-2. 5mol/L.图3是甲醇浓度与功率、电压的关系图。
图3 甲醇浓度对电池电压的影响
3.3进料方式
由于采用了Nafion膜，DMFC的工作温度范围变大，甲醇进料方式可分为气态进样和液体进样两种方式。不同进料方式对于甲醇电催化氧化性能有较大影响。气态进料，优点是能改善传质特性，提供较好的甲醇电催化氧化性能，但同时也要附设一个较复杂的冷却单元。在进料之前，甲醇燃料必须预热，造成较大能量损失。从商业化角度来看，液体进样方式明显优于气态进料方式，具体表现在以下几个方面:
(l)减少燃料气化器及相应的供热与控制单元;
(2)减少复杂的增湿及热管理系统;
(3)液态甲醇溶液起到电池燃料和电池冷却剂双重应用目的;
(4)有效减少电池系统尺寸、质量和能量损失。
3.4电催化剂设计
用于DMFC的电催化剂主组分是R，但在催化剂设计中，适当添加第二金属组分，能改善电催化剂活性。氧还原电极的电催化剂与PEMFC的相近，DMFC的电催化剂设计重点是甲醇电氧化催化剂，设计的基本原则是:
(l)第二金属组分(如Ru、Ti、Pb和Rh)的作用是修饰催化剂的电子特性，减弱铂与表面中间物之间的化学键，促进甲醇电催化氧化。但第二金属组分也是不稳定的，可从合金中沥出，留下较高的网状活性表面，这个结果形成大量与甲醇电吸附过程有关的能延伸反应步骤的活性位。另外，这些低交叉活性位可能更易使甲醇氧化，形成Pt-COads中间物种。某些第二金属组分(如Sn)形成的合金，对于甲醇氧化活性增强不大，但却能增强CO氧化活性。
(2)第二金属组分(如Ru、Ti和W)通过溢流过程能在Pt附近提供需OHads，的活性位，所以，催化剂活性受第二金属氧化物电位控制，并给邻近的铂活性位提供OHads。对于Ru这样的材料，在较低电位如小于25OmV，能发生上述现象，事实上，当前最具活性的催化剂是基于Pt-Ru合金材料。
(3)在Pt-Ru基础上加人第三金属组分，如电弧熔化而成的Pt-Ru-Os三元合金体系。这种三元合金材料具有单相面心立方晶格结构，相对于Pt或Pt-Ru而言，三元合金催化剂可减少CO吸附区域，提高抗CO中毒能力，而其稳态电池性能显著提高。研究表明，当电池工作温度为90℃、输出电压0.4V时，采用Pt-Ru-Os的电流密度为340mA/cm2，而Pt-Ru合金催化剂的电流密度仅为260mA/cm2。
3.5甲醇的渗透现象与处置
DMFC电池性能还与其所采用的电解质膜的内阻有关。电解质膜越薄，内阻越低。在相同的操作条件下，LANL分别采用Nafionll7和Nafionll2作电解质，当电池电流密度为400mA/cm2时，采用Nafion112时的输出电压为0.57V，而采用Nafion ll7的电池输出电压仅为0.47V。但电解质膜太薄，易导致膜穿孔，甲醇将从阳极渗透到阴极，这是DM-FC性能衰减的主要原因。
4 DMFC电极材料的研究现状
DMFC被认为是十分理想的可移动小型化电源之一。DMFC在理论上具有很高的功率密度和良好的应用前景,但DMFC至今未商业化,是因为DMFC的两个重要问题仍需要进一步研究:一是甲醇渗透问题。甲醇渗透不仅降低燃料的利用率,而且渗透过来的甲醇在阴极放电,引发混合电位,降低阴极催化剂效率。二是阳极催化剂问题。甲醇在阳极的氧化反应是一个自中毒的过程,而且甲醇在阳极电氧化的速率慢,极化严重,因此研究一种有效的阳极催化剂以提高甲醇的反应活性和抗CO中毒是现在必须解决的问题。
(1)阴极催化剂:在甲醇燃料电池实行商业化的过程中,“甲醇渗透”是一个必须解决的问题。甲醇通过质子膜渗透到阴极,在阴极放电产生混合电位,不仅降低燃料的利用率,更重要的是降低电池输出电压以及阴极催化剂的性能。解决方法之一是研制耐甲醇的阴极催化剂,即只对氧还原有活性,而对甲醇的氧化没有活性。Pt/C是目前DMFC主要使用的阴极催化剂,其催化还原的活性和稳定性较高,但是其耐甲醇性能较差。大量研究表明,Pt合金催化剂的活性较单体Pt高,稳定性也较好,而且一些Pt合金还具有良好的耐甲醇能力。如Shukla等将Pt-Co/C、Pt-Cr/C、Pt-Ni/C、Pt-Co-Cr/C、Pt-Co-Ni/C应用于DMFC阴极,发现合金催化剂的活性都高于单独的Pt/C,其中Pt-Co/C活性最高。Drillet等通过RDE半电池研究了在H2SO4/CH3OH中Pt和Pt70Ni30催化氧还原的性能,结果表明, Pt70Ni30催化氧还原的活性和耐甲醇能力都显著优于Pt。
(2)阳极催化剂：提高阳极催化剂活性是推动DMFC技术发展的关键之一。目前阳极催化剂多集中在以Pt为基础的二元或多元催化剂上。其中二元催化剂以Pt-Ru为代表,三元催
化剂以Pt/Ru/W为代表。
二元合金催化剂除了Pt-Ru合金外,在铂基础上加入的第二种金属还有Mo、W、Re、Sn等。近年来Sn作为直接燃料电池阳极铂辅助催化剂的研究都表明Pt-Sn体系对甲醇和乙醇都表现出了较好的催化活性。制备Pt-Sn电催化剂的方法大致有三类:在金属Pt基底上电化学沉积修饰Sn,用化学或电化学方法直接制备Pt-Sn合金或氧化物,以及在金属Sn或SnO2上电化学沉积修饰贵金属Pt,尤其是在锡纳米管上电沉积Pt制备的Pt-Sn双金属纳米管阵列电极显示出优异的电催化甲醇性能。我们在三维多孔氧化锡薄膜上修饰贵金属Pt所制备的三维多孔Pt/SnO2薄膜电极在酸性溶液中电催化氧化甲醇的性能优于电沉积的纯铂电极,并具有较高的稳定性。
开发新的高效率、高活性的非贵金属电催化剂,降低催化剂的成本是燃料电池研究者方向。虽然就目前而言,非贵金属电催化剂用于DMFC其催化活性有待进一步提高,但相对较低的成本使其成为研究开发的热点。
5 直接甲醇燃料电池面临的问题
从目前实验室研究与开发情况来看,DMFC要进入商业应用,需要对甲醇直接氧化电催化剂和DMFC系统中使用的固体聚合物质子交换膜作进一步的研究与开发。
5.1甲醇直接氧化高效电催化剂
Pt作为DMFC的电催化剂在降低甲醇氧化反应的活化能即降低反应的过电位方面迄今为止没有发现更好的元素来代替,但Pt对甲醇氧化的中间产物CO具有很强的吸附能力。
催化剂表面吸附CO将进一步阻止甲醇的吸附和氧化,从而导致DMFC的功率密度降低,因此甲醇在Pt上的电氧化是一个自中毒反应。为了提高催化剂抗CO中毒能力,普遍采取的措施是在Pt中添加其他元素形成合金,增强电催化剂的抗中毒能力。
Pt/Ru二元合金目前被认为是甲醇氧化最具活性的电催化剂,其原因是在Pt/Ru合金表面,Pt元素活性点催化氧化甲醇同时,Ru元素活性点吸附和解离水生成OH,OH能够氧化吸附在Pt活性点上的CO。与Pt相比,在Ru表面水能在较低电位下解离,从而使Pt/Ru合金的催化性能优于纯Pt。
在Pt/Ru二元合金中加入W,Os等元素形成Pt/Ru/W,Pt/Ru/Os三元合金,能显著提高催化剂的催化性能。当系统工作温度为90℃、输出电压0.4V时,使用Pt/Ru合金催化剂的电流密度为260mA/cm2,而使用Pt/Ru/Os三元合金作为催化剂,电流密度为340mA/cm2。
甲醇电氧化即使在Pt/Ru合金这样目前公认的优良催化剂表面,其氧化速率仍然比氢气的低1-2个数量级,显然这是制约DMFC商业化的关键问题之一。人们试图用卟啉类和酞箐类过渡金属配合物为催化剂来提高甲醇的氧化速率,但实验结果不太令人满意。
目前我们正在研究与开发用醇氧化酶及其他天然醇分解催化剂作为DMFC系统中甲醇氧化电催化剂,并取得了满意的阶段性成果。
5.2 DMFC专用的固体聚合物电解质膜
聚合物电解质膜(PEM)是DMFC的核心部分。现在已经开发的PEM有一、二十种,如高氟磺酸膜、辐射接枝膜片、非高氟化物(如BAM3G)、氟离子交联聚合物(GORE)及磷酸基聚合物等。美国DuPont公司生产的全氟磺酸Nafion膜,适合于以氢为燃料的PEMEC,但应用于DMFC系统,则可透过甲醇蒸汽。
甲醇渗透的根本原因是由于甲醇在全氟磺酸型质子交换膜中扩散系数太大。甲醇从阳极渗透到阴极导致阴极性能衰退,造成电池输出功率显著降低,DMFC系统使用寿命短,因此要使DMFC进入商业化,就必须开发出性能良好、防止用醇渗透的PEM。
阳极区域甲醇浓度越高,甲醇渗透率就越大。此外,甲醇渗透率还与电流密度、工作温度
有关。电流密度越大,甲醇渗透率就越小。使用0.5M甲醇作为燃料,当电流密度为500mA/cm2时,在阴极区域几乎检测不到甲醇。系统工作温度越高,甲醇反应速率越大,甲醇渗透就越小。
目前,国际上都在研究与开发非氟新型质子交换膜,聚砜醚类和复合型膜应是其发展方向。理想的PEM除具有能够防止甲醇渗透的性能外,还应具有交换当量高、导电性强、成本低及成膜工艺简单等特点。
6结束语
目前世界各大汽车公司已相继推出以甲醇或汽油为燃料的燃料电池电动汽车,但在很多技术方面还没有取得全面突破。从目前的研究现状看,国内外在电催化剂和电解质膜的研究方面均有所进展,但是为了全面降低电池成本,研究重点是寻找可以替代铂基合金的新型催化剂。在此基础上,解决电池的其它存在问题。我国在直接甲醇燃料电池的研究开发方面滞后于其它国家,目前对直接甲醇燃料电池的研究还处于实验室阶段。但在甲醇电催化剂、电解质膜等研究方面,我们的研究水平与国外研究水平相当。相信我国在直接甲醇燃料电池的研究方面会取得突破性的进展。
参考文献：
1林维明.燃料电池系统.化学工业出版社，1996
2田立朋,李伟善.直接甲醇燃料电池研究进展[J].现代华工, 1998, (5): 14~17.
3隋静,卢进,李伟善.直接甲醇燃料电池阳极铂辅助催化剂[J].电池工业, 2004, 9(2): 100~104.
4李旭光,刑巍,唐亚文,等.直接甲醇燃料电池阴极电催化剂的研究进展[J].化学通报, 2003, (8): 521~527.
5黄红良,隋静,陈红雨,等.国内外直接甲醇燃料电池研究进展[J].电池工业, 2004, 9(6): 320~324.
6魏子栋,三木敦史,大森唯义,等.甲醇在欠电位沉积Sn/Pt电极上催化氧化[J].物理化学学报。
7何晓英,朱文帅,朱林,等.甲醇在Pt-Sn/GC上的电催化氧化[J].化学研究应用, 2005, 17(4): 520~522.
8周卫江,周振华,李文震,等.直接甲醇燃料电池阳极催化剂研究进展[J].化学通报, 2003, 7: 228~234.
9姜鲁华,臧海霞,孙公权,等·制备方法对直接乙醇燃料电池阳极PtSn/C催化剂性能的影响[J].催化学报, 2006, 27: 15~19. 10Arico A S, Creti P, Modica E, et al. Electrochimica Acta,2000, 45:4319.