配合物光催化氧化水研究进展
杨霞, 张晓梅, 毕晓丽
(云南师范大学化学化工学院，云南 昆明 650500)
剂在太阳能催化制氢方面的研究进展。
关键字：光催化，钌(II)配合物，太阳能，氢气 中图分类号： 文献标志码：
1．前言
当今世界，和平与可持续发展是人类最关心的两个问题，中国是一个发展中的大国，地大物博，资源丰富，人口众多，但平均人口资源就国际水平来说相当紧缺。 煤，石油，天然气是传统的化石能源，储量有限，且是不可再生资源，而且这些燃料燃烧还会产生大量二氧化碳，二氧化硫，造成温室效应，环境污染，所以，寻找化石燃料的替代品迫在眉睫。从可持续发展的战略考虑 ，开发利用太阳能 ，氢能 ，风能等可再生性的绿色能源是解决能源危机的重要途径太阳能是取之不尽 用之不竭的洁净能源， 氢能是一种高效 清洁且环境友好的可再生性洁净能源，充分利用太阳能， 光催化分解水制备氢气是解决能源问题的理想途径之一 。其原料来源丰富，且燃烧后的产物又回到宇宙中，对环境无污染。 目前国际上光分解水制备氢的研究主要集中在: 利用氧化物半导体作为光催化剂的方法制备氢气; 利用光电极或太阳能电池或光生物模拟金属有机化合物方法制备氢气，太阳能光解水是指在合适催化剂条件下, 通过光照将水分解为氢气和氧气, 此方法的优势在于可以将太阳能转化为化学能储存于氢气和氧气中, 而氢气又具有运输成本低、能景密度高、燃烧产物对环境无污染和循环利用的优点, 因此太阳能光解水越来越受到人们重视，并成为目前全球备受关注的研究热点。
2. 光解水制氢的原理
水是一种很稳定的化合物，若要把水分解为H 2和02，则H>0、AG>0，此反应为焓增、自由能增加的非自发过程；一个比较合理的路线就是将上述给出的反应分解成两部分, 首先氧化水的半反应, 即设计合成催化剂光致催化氧化分解水, 得到氧气, 质子和电子; 第二步是还原质子制氢的半反应, 设计催化剂将前面得到的电子还原质子得到氢气, 最终实现光致分解水制备氢气和氧气。 1972年, Fujishmia 和 Honda 在n-型半导体TiO 2电极上发现水的光催化分解作用, 半导体光解水制氢开始引起了科研工作者们的极大研究兴趣。本文主要介绍 Ru(II)配合物光催化制氢研究进展。钌配合物光催化氧化水如图1
。
[1]
图1. 钌配合物光催化氧化水 3. Ru(II)的配合物为催化剂进行光催化氧化水
又是电子早期应用在光化学分解水中的催化剂是联吡啶钌，它既是电子受体, 供体。这种配合物光催化剂的最大吸收已拓展到可见光区, 其激发态寿命较长, 有把光能转换为化学能的充裕时间, 并可在中性溶液中使用。然而, 有机金属配合物光催化分解水按化学计量产氢与氧的研究并不多, 通常研究的是其产氢或产氧的半反应, 反应过程中要消耗一些电子给体或受体进展。
Brunschwing [2]等最早报道了以 Ru(bpy)2+
3
为光敏剂, 以 Co(bpy)3+
2 为催化中心的光解水制氢，但产氢效率很低。
在氧化水催化剂方面钌多吡啶化合物已受到很大关注。双核的钌配合物研究了一段时间，直到后来单核钌配合物被报道是有效的氧化水的催化剂。受到启发，紧接着就报道了以下几个基于钌单分子催化剂, 如图2。
图2. 基于钌单分子金属有机光催化氧化水产氧催化剂结构
Meyer 的研究小组发现钌(II)多吡啶配合物含有水配体可以氧化成高价态Ru(IV)，1982年Meyer 的小组报告了双核的钌配合
物cis,cis-[(bpy)III
2(H2O) Ru (μ-O) Ru III (OH)(bpy)4 +22) ，所谓的“蓝色二聚物”，作为一个先锋分子WOCs 的例子。开创了分子WOCs 的研究工作，形成一个新的研究领域，成为研究热点，到目前为止研究的成果层出不穷。
我们课题组报道一个基于钌的三核催化剂[3]
，超分子组装体包含两个捕光部分
[Ru(tpy)2+
2]和一个催化剂部分
[Ru(tpy)(bpy)Cl]+
合成方法简单，产率高于90%，并表现出较高的催化活性，与相应的双核超分子光催化氧化剂相比较， 该催化剂对底物有较高的选择性。在室温下在水中，使用[Co(NH3) 5Cl]Cl2作为牺牲剂光驱动氧化醇。
图3. 基于钌三核分子金属有机光催化氧化有机物的催化剂
最近，孙立成课题组[4]
也报道了最好的超分子催化氧化剂，它也是基于钌三核催化
剂其中以两个([RuII (bpy)2+
3]为光敏剂，催化剂是以[2,2'-bipyridine]-6,6'-dicarboxylic acid]为配体形成的钌配合物，光敏剂通过酰胺键连接吡啶环，吡啶上的氮原子再与催化剂的Ru 中心配位，形成超分子，催化效果好，可能是因为连接基团有不饱和键，更有利于电子的传递。超分子中的催化剂部分，单独作为单分子催化氧化， 产氧效率也是非常高的，而且水溶性很好[5]
。
图4. 基于钌三核分子金属有机光催化氧化水产氧催化剂
但由于钌是贵金属，储量少，价格昂贵，在应用到实际生活中将存在成本过高的问题，开发廉价金属作为催化剂是必然选择，研究发现单分子Mn 、Co 、Fe 部分配合物也具催化性质，两个部分通过桥连配体连接也具有理想的催化性质。分子配合物基于第一行过渡金属的催化氧化剂，包括锰、钴、铁等配合物被发现能够氧化水分子。铁作为廉价金属，也已报道好几个铁的分子催化在光催化转换反应中有卓越的催化效果。2013年，AndreaSartorel 的团队报道了一个Salophen 配体的钴的催化剂，在可见光照射
下，用Ru(bpy)2+
3(bpy=2,2’-bipyridine)
作为光敏剂，过硫酸盐（S 2-2O 8）作为电子牺牲受体，可以氧化水产氧。优化其性能争取
能够替代贵金属催化剂，降低成本，这也是研究人员研究的热点和目标。 4．前景及展望
目前，光催化制氢催化体系蓬勃发展。如果实现光敏剂与电子中继剂或电子中继剂和催化剂的共价连接, 则有可能实 现在 ML C T 三重 激发态 时的电荷 分离更 完全, 寿命与量子产率增加。这种体系避免了多组分体系中电子转移过程中多界面的影响, 为光能转换分子体系简单化提供了一种新的思路。但解决能源短缺问题最终达到实用化的光催化制氢目标要求不需要任何电子给体而直接将水高效分解为 H2 和 O2 。从光催化制氢体系开始研究以来，虽然面临的问题很多，但光催化制氢在所确定的几个重大基础问题的系统研究基础上将会取得突破性进展, 从而为我们每天担心的能源枯竭，环境恶化等问题作出杰出贡献。
[2] C. Herrero, A. Quaranta, R. A. Fallahpour,
et al. Identification of the Different Mechanisms of Activation of a [RuII(tpy)(bpy)(OH2)]2+Catalyst by Modified Ruthenium Sensitizers in.Supramolecular Complexes[J]. J. Phys. Chem. C., 2013, 117(19): 9605-9612. [3] D. Chao, W. F. Fu. Insight into highly
selective photocatalytic oxidation of alcohols by a new trinuclear ruthenium complex with visible light[J]. Chem. Commun., 2014, 43(1): 306-310. [4] Nattawut Kaveevivitchai, Ruifa Zong,
Huan-Wei Tseng,et al. Further Observations on WaterOxidation Catalyzed by Mononuclear Ru(II) Complexes[J]. Inorg. Chem., 2012, 51(5):2930–293. [5] Markus D. Kärkäs, Eric V. Johnston,
Oscar Verho, et al. Artificial Photosynthesis: From Nanosecond Electron Transfer to Catalytic Water Oxidation[J]. Acc. Chem. Res., 2014, 47 (1):100–111.
参考文献
[1] Fujishima A ,Honda K .Electrochemical
Photolys is of Water at a Semiconductor Electrode [J] .Nature,1972,238:37-38.
Progress in Research of Photocatalytic H 2 Evolution Based on
Ruthenium complex
Yang xia, Zhang xiao-mei, Bi xiao-li
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Yunnan Normal University, Kunming 650500, China)
ABSTRACT: In view of the world energy crisis, environmental degradation and other issues, ruthenium Ru complexes, for example, this paper introduces the ruthenium complexes catalysts in the field of solar energy catalytic hydrogen production is reviewed.
KEY WORDS: Photocatalytic; Ruthenium complex; solar ;Hydrogen