导电聚合物聚苯胺吸波材料的研究应用
摘要： 导电聚合物又称为导电高分子,是一类既具有高分子材料的性质又具有导电体性质的聚合物材料。导电聚合物具有质量轻、易成型、电导率范围宽且可调、成本低、结构多变、等优点,其独特的电学、光学及磁学性质使得导电聚合物在电极材料、电磁屏蔽材料、隐身材料、防腐材料、传感器材料、电致变色材料等领域具有广泛的。聚苯胺(PANI)因为具有环境稳定性好、掺杂电导率高、制备简单、原料易得等优点在科研与应用上都引起了人们的广泛关注,成为近年来材料领域的研发热点。本文综述了聚苯胺的合成与掺杂，阐明其导电机理以及其作为吸波材料方面的性能研究。
关键词：导电聚合物 聚苯胺 吸波机理 掺杂
正文：
一．概况
吸波材料是指能够将投射到它表面的电。磁波能量吸收，并通过材料的电磁损耗使之转变为热能的材料。随着电子信息技术的不断进步，基于军事上武器装备对雷达波的隐身及民用领域内对电子产品进行电磁屏蔽的需要，吸波材料在不断地发展更新之中。 随着雷达探测技术的迅猛发展，世界各国的军事防御体系以及飞行器被敌方探测、跟踪和攻击的可能性越来越大，军事目标的生存能力和武器系统的突防能力受到了前所未有的威胁。为了提高军事目标的生存能力和武器系统的突防能力，大力发展隐身技术就理所当然成了军事技术发展的重要方向之一，而作为隐身技术最重要组成部分——吸波材料的研究与开发，就成为各军事强国进行军事高科技竞争的热点之一。随着电子技术的迅猛发展，各种新型雷达和先进探测器以及精密制导武器相继问世，世界各国的空防能力和反导能力日益增强，这使得飞机、导弹、舰艇、坦克等大型作战武器所面临的威胁与日俱增。因此，作为提高武器系统在战争中的生存、防卫和攻击能力的隐身技术，普遍受到世界各国的重视。尽管隐身技术由多方面组成，但吸波材料所起到的作用一般能占整体隐身效果的40%左右。因而可以说，吸波材料的发展是隐身技术发展的关键。由于海湾战争中 F-117 隐形战斗机成功的轰动效应，世界各国投巨资加大对吸波材料研究的力度，积极致力于开发新型高效吸波材料，并对吸波机理进行了深层次的研究。现在，吸波材料的应用也已远远超出军事隐形与反隐形、对抗和反对抗的范围。吸波材料在人体
的安全防护、微波暗室、消除电子设备及导航系统的电磁干扰、安全信息保密及波导或同轴吸收等许多方面，已经正在发挥着重要和不可替代的作用。 聚合物材料不仅具有金属和无机半导体的电学和光学特性，还具有有机物柔韧的机械性能和可加工性，这些特点决定了导电聚合物材料将在电池、防腐材料、电磁屏蔽和未来的有机光电子器件以及电化学器件的开发和发展中发挥重要作用，因此导电聚合物结构和性能得到了广泛而深入的研究。研究发现，导电高聚物中由质子酸掺杂后得到的导电聚苯胺PANI具有优异的吸波性能。作为典型的导电聚合物，聚苯胺由于单体易得，制备简单，电导率高，环境稳定性好，掺杂可逆性强等特点，近年来在电磁吸收、电磁干扰屏蔽、软导体涂层或防护罩中的应用引起了广泛的关注。国内外已相继开展了导电聚合物雷达吸波材料的研究，并已经取得了一定的进展。聚苯胺作为介电损耗性吸波材料所面临的主要问题是如何发挥最大的吸波能力，因此对聚苯胺的改性研究就显得尤为重要。目前，对聚苯胺的改性研究主要包括掺杂改性、复合改性和共聚改性。
二．文献综述
1、聚苯胺
人们早就发现棉布经苯胺盐与重铬酸钾浸渍能形成牢固的绿色物质。20世纪初Willstatter和Green提出了苯胺黑的概念。直到1985年A.G.MacDiarmid等[1]采用氧化聚合法在酸性条件下合成PANI并首次发现其导电性能才揭开了研究PANI的新篇章。随后, 他们根据元素分析结果, 最先给出了PANI的分子结构式:
通过13C-NMR(核磁共振)谱和UV-Vis(紫外可见光光度仪)都证实A.G.MacDiarmid提出的PANI分子结构式是正确的。目前关于PANI的研究都集中于其中间氧化态, 这不仅因为该态稳定, 更主要的是通过独特的质子酸掺杂可使其具有电导性。除了氧化还原可逆性和电学性能外, PANI还表现出良好的三阶非线性光学效应和磁学性能。这预示着PANI巨大的应用潜力, 但是它不熔不溶、不易加工, 又限制了其大规模工业化。近年来通过
改进掺杂剂和掺杂技术, 采用共聚或共混方法使PANI的稳定性和加工性得到了很大的提高。目前随着纳米技术的发展, 含有纳米结构的PANI已引起人们极大的兴趣。这种纳米结构的PANI除具有PANI本身的诸多优异性能外, 还显现出独特的电子、光学、化学和热性能。纳米结构的PANI主要包括纳米PANI粒子、纤维、管、棒、线和膜, 其中一维纳米结构的PANI在制造纳米尺度的电子、光电子、电化学和电机械装置的相互连接和功能单元方面扮演了重要角色。Huang.J.X等[2～4]分别采用界面聚合法和快速混合聚合法制备出无序的纳米纤维。C.R.Martin[5]通过对PANI微米管、纳米管的研究认为, 由于PANI纳米管的分子结构更有序, 其电导率更高。万梅香等[6]研究了PANI的电磁波吸收性能, 发现PANI微米管既有电损耗, 也有磁损耗, 这有助于提高微波吸收材料的性能。而且将低维纳米结构材料作为分散相制成纳米结构复合材料时, 高度的分散能够显著降低分散相的用量, 即使用较少的纳米纤维材料可以达到较多大尺度分散相的作用, 如在导电复合材料中加入较小尺寸的导电粒子具有较低甚至极低的逾渗阈值[7]。因此PANI作为一种高比表面积的低维有机导体表现出不同于本体材料的性能, 为其广泛地应用开辟了新途径。
2、聚苯胺的掺杂与掺杂机制
掺杂就是电子给体或受体与共轭聚合物作用而使导电性增加的过程。经掺杂后共轭聚合物的导电性往往会增加几个数量级, 甚至10个数量级以上。但聚合物的掺杂与无机半导体的掺杂并不相同, 二者的差别在于:(1)无机半导体的掺杂是原子的替代, 而聚合物的掺杂是氧化还原过程,实质上是电荷转移;(2)聚合物的掺杂量可高达50%, 而无机半导体的掺杂量极低(万分之几);(3)导电聚合物中存在脱掺杂过程, 且掺杂-脱掺杂过程完全可逆, 而无机半导体中没有脱掺杂过程。聚合物采用不同的掺杂方法, 其形成高导电性的机制也不同, 一般分为电荷转移络合物机制和质子酸机制。
（1)电荷转移络合物机制
大部分具有氧化性的掺杂剂, 其掺杂过程可用电荷转移机制来解释。此机制认为, 掺杂时聚合物链给出或接受电子, 而掺杂剂则被还原或氧化, 形成的是掺杂剂离子与聚合物链的复合物, 以保持电中性。由于复合物的电导率比单独的给体或受体的电导率都高得多, 因此掺杂后共轭聚合物的电导率显著提高。以碘掺杂PANI为例, 掺杂剂碘从PANI分子链中的亚胺氮上取得电子, 形成了电荷转移复合物, 复合物中的碘主要以I 3-和I5-离子的形式存在。PANI的氧化还原掺杂如光诱导掺杂、离子注入掺杂等都属于该掺杂机制。
(2)质子酸机制
以质子酸或一些非氧化性强路易斯酸为掺杂剂的掺杂过程一般按质子酸机制进行。此机制认为, 掺杂过程中聚合物链与掺杂剂之间并无电子的迁移, 而是掺杂剂的质子附加于主链的碳原子上, 质子所带电荷在共轭链上延展开来而削弱了共轭π系统, 从而提高了电导率。关于PANI的质子酸掺杂和掺杂产物的结构, 景遐斌等[8]提出了四环苯醌变体模型。该模型表示一个重复单元含有三种芳环和两种N原子。掺杂反应从亚胺氮的质子化开始,质子携带的正电荷经过分子链内部的电荷转移沿分子链产生周期性的分布,。耿延候等[9]对聚(2, 5-二甲基苯胺)1H-NMR谱和13C-NMR谱的分析表明, 掺杂后确实存在三种不同芳环, 存在于分子链及甲基与分子链之间的电荷迁移, 这为四环苯醌变体模型提供了新的证据。
3、PANI的掺杂方法
实验发现PANI的结构和物理、化学性能强烈依赖于合成和掺杂方法。采用一系列合成和掺杂方法如化学掺杂、电化学掺杂、光诱导掺杂、离子注入掺杂、质子酸掺杂和二次掺杂均可获得具有新的物理、化学性能的导电PANI。
（1）化学掺杂法
共轭结构聚合物中的π电子具有较高的离域程度, 既表现出足够的电子亲和力, 又表现出较低的电子离解能, 因而聚合物链本身视反应条件既可能被氧化(部分失去电子)又可能被还原(部分得到电子), 相应地称为发生了“p型掺杂”或“n型掺杂”。化学掺杂法就是通过加入第二种具有不同氧化态的物质充当掺杂剂, 使它与共轭聚合物通过电荷转移进行氧化还原反应以实现掺杂的方法。掺杂剂在掺杂反应中充当了电子受体(p型掺杂)或电子给体(n型掺杂), 前者的典型代表是I2、FeCl3等, 后者的典型代表为Na、K
等。该法最早用于碘对反式聚乙炔的“p型掺杂”,使聚乙炔的电导率由10- 5 S /cm 增加到102 S /cm, 其中约85%的正电荷在15个CH单元中发生离域。国内也有人研究了PANI的碘掺杂, 发现碘掺杂后的PANI呈无定形态, 不易吸水受潮, 但热稳定性较差, 电导率比质子酸掺杂的低2～3个数量级[10] 。
（2）电化学掺杂法
共轭聚合物的“p型掺杂”和“n型掺杂”也可在电极表面发生,称为电化学掺杂。将聚合物涂覆在电极表面, 或者使单体在电极表面直接聚合形成薄膜。改变电极的电位, 聚合物膜与电极之间发生电荷转移, 聚合物失去或得到电子变成氧化态或还原态,而电
解液中的对离子扩散到聚合物膜中,保持聚合物的电中性。与化学掺杂法相比,电化学掺杂法有很多显著的优势:一是掺杂程度可通过改变聚合物与电极之间的电位差来控制;二是掺杂和脱掺杂是一个完全可逆的过程, 且该过程中无需除去任何化学产物;三是许多化学掺杂法无法实现的掺杂都可通过电化学掺杂来实现。研究表明,在电化学掺杂的过程中引入磁场作用,不仅有利于提高PANI的自催化过程,而且能获得特异的纤维状微观形貌
[11] 。
（3）光诱导掺杂法
若某种物质在特定波长的光照射后能释放出质子,则这种被释放的质子可作为PANI的掺杂剂。将这种能在特定波长的光照射下释放质子的物质称为光生酸载体。这就是光诱导掺杂PANI的基本原理。Angelopoulos等对PANI的光诱导掺杂进行了一系列有益的尝试。万梅香等[12]利用偏氯丙树脂在紫外光的照射下可释放氯化氢的特性,把它作为光生酸载体,实现了PANI的光诱导掺杂。后来的研究证明,这一掺杂也正是PANI涂层在金属表面发挥防腐作用的原因之一。
（4）离子注入掺杂法
对聚合物进行离子注入, 如注入K +, 聚合物被“n型掺杂”。离子注入掺杂主要用于具有金属/绝缘体/半导体结构的材料。采用离子注入技术在全氧化态的PANI中引入K + 离子,当K+离子含量超过5 ×1015个/cm2时,PANI则变为n型半导体,呈现出普通酸掺杂PANI的光谱特性,这说明发生了还原掺杂。该半导体可在夏日的空气中稳定存放数个月。
（5）质子酸掺杂法
质子酸掺杂现象首先在聚乙炔中出现, PANI表现得尤为突出。由于PANI特殊的化学结构, 在一定条件下它的成盐反应就是掺杂反应。掺杂剂既可以是无机酸(如HCl、H2 SO4、HClO4等)也可以是有机酸(如羧酸、磺酸等), 在pH=1～2范围内所制得的PANI导电性较
好。PANI与质子酸反应后获得导电性,再与碱反应又变成绝缘体。这种掺杂\反掺杂反应在水相、有机相或气相都可进行且可逆。质子酸掺杂能使PANI的电导率从10 S /cm 量级提高到10 S /cm量级,最高可达103 S /cm 量级。同时只有中间氧化态的PANI才能发生有效的质子酸掺杂,而全还原态和全氧化态的PANI经过盐酸处理后其电导率很低。一般采用A.G.Mac-Diarmid的传统方法制备的掺杂态PANI是不溶不熔的。曹镛等[13]通过一价对阴离子诱导掺杂实现了PANI掺杂态的可溶性, 并获得了高的室温电导率(200～400S /cm)。近期的研究发现,PANI纳米纤维的分散液可以成膜,这无疑为解决PANI的溶解性和加工性- 10
提供了新的途径。
（6）二次掺杂法
A.G MacDiamid等发现樟脑磺酸掺杂的PANI从不同溶剂中成膜后各自的电导性差异达2个数量级,所用溶剂中以间甲酚最好。这是因为间甲酚与PANI的相互作用很强,使PANI-樟脑磺酸卷曲的分子链展开,并使单极化子从定域转变为离域。A.G. M acDiarmid 命名此现象为二次掺杂[14] 。其区别于原掺杂的特征是,二次掺杂过程对导电聚合物主链的排列和构象产生影响,而不是以掺杂剂的存在作为提高导电性的必要条件。
V.D.Pokhodendo 等[15]用杂多酸-间甲酚体系作为PANI的初次/二次掺杂剂结合物所制备的12-磷钼酸掺杂PANI衍生物可溶,用它制得了电导率值变化的双电性聚合物膜,发现其力学性能得到很大的提高。研究表明,它的新光谱和电物理性能是使用间甲酚二次掺杂的结果。
4、PANI的复合研究
将集导电性及纳米粒子的优异特性于一体的聚苯胺纳米材料(纳米颗粒、纳米管或纳米棒)与溶解性和可加工性较好的聚合物如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、纤维素衍生物等复合可以得到各种性能优异的聚苯胺纳米复合材料。将苯胺单体在不同母体聚合物存在下原位聚合也可以制备聚苯胺纳米复合材料。聚苯胺纳米复合材料在光、电、力学等方面呈现出常规材料不具备的特性，具有电导率可调节、光学及力学性能优异、透明性高、成本低廉等优点。
井新利等进行了聚苯胺导电纳米复合膜的研究。将乳液聚合法制备的直径约为5-20nm的盐酸掺杂聚苯胺(PAN·HCl)和直径为40-50nm的DBSA掺杂的聚苯胺(PAN·DBSA)与PVA水溶液共混，混合液浇铸成膜，制得了逾渗阈值仅为0.1%的浅绿色、高度透明、柔韧性好的导电纳米复合膜。PAN含量为2.0%时，PAN·HCl/PVA及PAN·DBSA/PVA复合膜的电导率分别达到4.4×10-5S/cm和1.2×10-8S/cm[16]。乔伟强等向250mL圆底烧瓶中加
0．8gGO/PANI和100mL蒸馏水，超声分散30min。再加入50mL蒸馏水和1．6g苯胺（0．04mol），在冰水浴中磁力搅拌30min，然后加6．8mL盐酸，50mL蒸馏水溶解4．56g过硫酸铵
（0．02mol），加入2．3mL盐酸，然后将溶液滴加到上述圆底烧瓶中，30min滴完。在冰水浴磁力搅拌下反应10h，制得的氧化石墨烯/苯胺聚（标记为GO/PANI－1）。当GO为0．4g时，制得GO/PANI－2；当GO为0．2g时，制得GO/PANI－3。[17]
四．参考文献
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