实验13 电动势的测定
1.
引言
1.1. 实验目的
① 掌握测定电池电动势的方法。
② 了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念。 ③ 测定Ag 、Zn 电极电势和Ag 浓差电池电动势。
1.2. 实验原理
1.2.1.
对消法测电动势的原理
电动势的测量在物理化学研究中有重要的意义和广泛的应用。在恒温恒压可逆条件下，电池反应的吉布斯自由能的改变值等于对外所作的最大非体积功，如果非体积功只有电功一种，则
(∆r G ) T , p =-nEF
式中：n 为电池输出元电荷的物质量，单位为mol ，E 为可逆电池的电动势，单位为V ，F 为法拉第常数。通过电动势的测量可以获得一系列的热力学函数。
电池电动势不能直接用伏待计来测量，因为电池与伏特计联接后有电流通过，就会在电极上发生电极极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计所量得的仅是不可逆电池的端电压。测量电池电动势只能在无电流通过电池的情况下进行，因此需用对消法(又叫补偿法) 来测定电动势。
对消法的原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。对消法测电动势常用的仪器为电位差计，其简单原理如图1所示。电位差计由三个回路组成：工作电流回路、标准回路和测量回路。 （1）工作电流回路
AB 为均匀滑线电阻，通过可变电阻R 与工作电源E 构成回路。其作用是调节可变电阻R ，使流过回路的电流为某一定值。其输出电压必须大于持测电池的电动势。
图1 （2）标准回路
S 为电动势精确已知的标准电池。当K 板向S 一方时，迅速调节C2与
S
标定值相等，再调节R 使G 中无电流通过。
（3）测量回路
当双向开关K 换向X 一方时，用AC2GX 回路根据校正好的AB 上的电位降来测量未知电池的电动势。在保持校准后的工作电流不变的条件下，在AB 上迅速移动到C2点，使G 中无电流通过，此时X 的电动势与AC2间的电位降等值反向而对消，于是C2点所标记的电位降数值即为X 的电动势。
1.2.2.
电极电势的测定原理
可逆电池的电动势是正、负两电极的电势差。设正极电势为φ＋，负极电势为φ－，有
E =ϕ+-ϕ-
以丹尼尔电池为例：Zn|Zn2+( a 1)||Cu2+(a2)|Cu 负极反应：Zn→Zn2++2e-
正极反应：
ϕ-=ϕ(Zn
ϕ+=ϕ(Cu
Θ
Θ2+
/Zn ) -
/Cu ) -
RT 2F
2F
ln
1a (Zn
1
2+
2+
)
Cu2++2e-→Cu
2+
RT
ln
a (Cu)
电池反应：Zn+Cu2+→Cu+Zn2+
2+ R T a (Zn) Θ
E=E-ln 2+
2F a (Cu )
式中φΘ（Zn 2+/Zn）、φΘ（Cu 2+/Cu）分别为锌电极和铜电极的标准电极电
势。E 为溶液中锌离子的活度a （Zn ）和铜离子的活度a （Cu ）均等于1时的电池电动势。 在电化学中，电极电势的绝对值至今还无法测定。通常规定标准氢电极(即氢气为101325Pa 下的理想气体、溶液中a(H＋) ＝1) 的电极电势为零。将待测电极与标准电极组成电池，所测电池的电动势为该被测电极的电极电势。由于氢电极制备及使用不方便等缺点，一般常用另外一些制备工艺简单、易于复制、电势稳定的电极作为参比电极来代替氢电极。常用的有甘汞电极和氯化银电极等，这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测定。本实验要求制备锌电极、银电极，然后用饱和甘汞电极作参比电极，测量两个电极的电极电势、测量银浓差电池的电动势。
Θ2+2+
2. 实验内容
2.1. 实验仪器
UJ-33D-1精密数字电位差计(±10.04%Un+300μV ) ；半电池管3个；饱和甘汞电极1支、锌电极1支；银电极2支；15ml 小烧杯5个。
0.1000mol/dm-3ZnS04、0.1000mol/dm-3AgNO3、0.1000mol/ dm-3KCl、饱和KCl 盐桥、饱和KNO 3盐桥、饱和硝酸亚汞溶液。
2.2. 实验条件
室温：24.5℃
2.3. 实验操作
2.3.1.
电极制备
① 锌电极
图2
用抛光砂纸将锌电极表面打磨光滑，然后用蒸馏水冲洗，用滤纸擦干，再浸入饱和硝酸亚汞溶液中3—5秒，取出后用滤纸擦拭锌电极，使锌电极
表面有一层均匀的汞齐，再用蒸馏水洗净(注意：汞盐有毒，用过的滤纸应投入指定的容器中，容器中应有水淹没滤纸，切勿随便乱丢) 。 ② 银电极
将两根银电极用抛光砂纸轻轻擦亮，再用蒸馏水洗净擦干。把处理好的两
根银电极浸入AgNO3溶液中，测量两电极间的电动势值。两电极间的电
位差小于0.005伏方可在浓差电池中使用，否则，需重新处理电极或重新挑选电极。
2.3.2. Zn|ZnSO4半电池的制作和测定 ① Zn|ZnSO4(0.1000mol/ dm-3)半电池的制作
如图2-13-2安装半电池。用洗耳球从支管D 处将0.1000mol/ dm-3ZnSO4
溶液慢慢吸入半电池管少许，洗涤两次后，吸入适量溶液，立即把D 处夹
紧。然后取出半电池，检查管内有无气泡以及溶液是否从管内流出。
② 电动势的测定
选择合适的盐桥，然后测量下列电池的电动势值： Zn|ZnSO4(0.1000mol/ dm-3)||饱和甘汞电极
2.3.3. Ag|AgNO3半电池的制作和测定 ① Ag|AgNO3：(0.1000mol/ dm-3)半电池的制作:
制作方法同Zn|ZnSO4半电池的制作。
② 同理，选择合适的盐桥，然后测量下列电池的电动势值：
饱和甘汞电极||AgNO3(0.1000mol/ dm-3)|Ag 2.3.4.
Ag|Ag+(b)KCl半电池的制作和浓差电池的测定
① Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol/ dm-3)半电池的制作:
在干净的小烧杯中加入0.1000mol/ dm-3 KCl溶液，再加入—滴0.1000mol/
dm-3AgNO3溶液，搅拌均匀，呈白色混浊溶液。将此溶液吸入插有银电极的半电池管内，将D 处夹紧，检查有无漏气。
同理，选择合适的盐桥，然后测量Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol/ dm-3) 与Ag|AgNO3：(0.1000mol/ dm-3)浓差电池的电动势值。 2.3.5. 电动势与温度关系的测定
调节恒温槽的温度为20℃，温度恒定10分钟后，测定Zn|ZnSO4(0.1000mol/ dm-3)||饱和甘汞电极的电动势。升温5℃左右，测定20～50℃下的电动势值。
2.4. 注意事项
① 半池管和小烧杯必须清洗干净，实验前先检查半电池管是否漏气。 ② 制作半电池以及将半电池插入盐桥时，注意不要进入气泡。 ③ 制作Zn 半电池时应非常迅速，防止打磨后的Zn 氧化。
④ 含有Hg,Ag 的废液必须倒入专用回收瓶中。
3. 数据处理与分析 3.1. 原始数据
电池/半电池
第一次测量/mV 第二次测量/mV 第三次测量/mV
497.6 1052.5 446.8
497.6 1052.5 446.8
平均值/mV 497.6 1052.5 446.8
Ag|AgNO3半电池 497.5 Zn|ZnSO4半电池 浓差电池
1052.5 446.8
温度/℃ 20 25 30 35 40 45 50
3.2. 温度处理
算室温下饱和甘汞电极的电极电势。 根据公式Φ=0.2412-6.61*10^(-4)*(T-25)
代入室温数据得室温下饱和甘汞电极的电极电势： φ=0.2412-6.61*10^(-4)*(24.5-25)=0.2445（V ）
所测电池电动势的实验值E 实分别计算Zn+／Zn 和Ag+／Ag 的电极电势(实验值) 。
电压1/mV 1054.5 1053.4 1051.0 1048.6 1045.8 1043.6 1041.4
电压2/mV 1054.6 1053.4 1051.0 1048.6 1045.8 1043.7 1041.4
电压3/mV 1054.6 1053.4 1051.0 1048.6 1045.8 1043.7 1041.5
平均电压/mV 1054.6 1053.4 1051.0 1048.6 1045.8 1043.7 1041.4
依据公式：E =ϕ+-ϕ-，已知φ（饱和甘汞电极）=0.2445V=244.5mV 计算可得：φφA g
Z n
2+
Z n
=-0.808V
2+
A g
=0.7421V
Zn 半电池的理论电势计算：
已知25 ℃时锌电极的标准电极电势、温度系数和锌离子活度分别为
Zn 2+ Zn (25 ℃) =−0.7628 V φƟ
d φƟ
=0.091 mV/K a(ZnSO4) =0.150
则锌电极电极电势的计算值为
Zn 2+ Zn 24.5℃ =−0.7628+ 24.5−25 ×0.091×10−3=−0.7633V φƟ
Zn 2+ Zn 24.5℃ −φ Zn 2+ Zn =φƟ
RT1
ln =−0.817 V 对比锌电极的理论值和实验测量值，实验值相对理论值误差为
−0.808+0.817
×100%=−1.10%
Ag 半电池的理论电势计算
已知25 ℃时银电极的标准电极电势、温度系数和锌离子活度分别为
Ag + Ag (25 ℃) =0.7996 V φƟ
d φƟ
=−1.000 mV/K a(AgNO3) =0.734
则室温下银电极标准电极电势为
Ag + Ag 23.7 ℃ =0.7996+ 24.5−25 ×1.000×10−3=0.7991 V φƟ
则银电极电极电势的计算值为
Ag + Ag 23.7 ℃ −φ Ag + Ag =φƟ
RT 1
ln =0.7323 V 对比银电极的理论值和实验测量值，实验值相对理论值误差为
0.7323−0.7421
×100%=−1.34%
AgCl 溶度积的计算
Ag|Ag+(b) KCl||AgNO3(0.1000 mol/L)|Ag浓差电池电动势为446.8mV 。
由
RTa Ag +,0.1000 mol/L E=ln
求得
a Ag +,b =2.688×10−9
而0.1000 mol/L KCl溶液中
γ±=0.770
则AgCl 的溶度积为
K sp (AgCl)=2.06×10−10
已知25 ℃下，AgCl 的溶度积标准值为1.56×10−10。 不同温度下的各热力学函数
对Zn|ZnSO4(0.1000 mol/L)||饱和甘汞电极，根据
(∆r G) T, p=−nEF ∆r Hm =−nEF+nFT(
∆r Sm=nF(
ðE
) p
ðE) ðTp
使用计算机，根据实验数据画出电动势与温度的关系图，见图3。相关拟合参数见下表。由于温度范围较小，近似地有线性关系。
温度/℃ 20 25 30 35 40 45 50
电动势E/mV
(∆rG) T, p/(kJ/mol) ∆rH/(kJ/mol)
m-203.54 -203.33 -202.84 -202.38 -201.84 -201.43 -200.99
-229.48 -229.72 -229.67 -229.65 -229.55 -229.59 -229.59
∆rSm/(J/(mol∙K)) -88.50 -88.50 -88.50 -88.50 -88.50 -88.50 -88.50
1054.6 1053.4 1051.0 1048.6 1045.8 1043.7 1041.4
3.3. ① ② ③
讨论与分析
一般地直管弯管处不能有气泡，否则会造成断路，影响实验结果；盐桥也要选
择没有气泡的，原因同前。
在使用电位差计测量较大电动势后应该短接两个接线柱以消除电位差计内部的残留电荷，避免对小电势测量结果产生较大影响。
实验中要注意对锌电极的打磨必须迅速和彻底，因为锌容易在空气中被氧化，如果打磨不彻底或者不够迅速，则会带来较大误差。
4. 结论
实验测得24.5℃下：
锌电极Zn|ZnSO4(0.1000 mol/L) 的电极电势为-0.808 V，相对理论值误差为-1.10%； 银电极Ag|AgNO3(0.1000 mol/L)的电极电势为0.7421 V，相对理论值误差为-1.34%。 Ag|Ag+(b) KCl||AgNO3(0.1000 mol/L)|Ag浓差电池电动势为446.8 mV。 AgCl 的溶度积为2.06×10−10。
5. 参考文献
[1] 贺德华，麻英，张连庆《基础物理化学实验》，北京；高等教育出版社，2008； P72-75
6. 附录
6.1. 对消法测定电池电动势的原理是什么？
答：在待测电池并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流
通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。 6.2. 盐桥的选择原则和作用是什么？ 答：选择原则为：
①正负离子的迁移数大致相等；
②盐桥中为高浓度溶液，一般用饱和溶液；
③作为盐桥的物质不应与两侧溶液中的任何一方起化学反应。
盐桥的作用是以两个盐桥与两侧溶液的界面代替了原来的一个界面，大大削弱了液接电势，使电极电势有相互比较的价值。
6.3. 在测量过程中，若检流计光点总是往一个方向偏转，可能是什么原因？
答：可能是线路故障、接线错误、量程选择错误等原因。
6.4. 标准电池的构造以及使用时应注意什么？
答：标准电池的正极是硫酸亚汞/汞电极，负极是镉汞齐（含有10％或12.5％的镉），溶液为酸性的饱和硫酸镉水溶液，溶液中留有适量硫酸镉晶体，以确保溶液饱和。可表示为
Cd-Hg|CdSO4∙8/3H2O(s)，CdSO4(饱和) ，HgSO4(糊体)|Hg 注意事项有：
①电池不允许倾斜，更不允许摇晃和倒置。
②不能过载，一般仅允许通过小于1 μA 的电流；不要用手同时触摸两个端钮，以防人体将两极短路；绝不允许用电压表或万用表去测量标准电池的电动势值。
③使用和存放的温度、湿度必须符合规定。电池附近不能有冷源、热源，移动到新温度下时必须保持恒温一段时间后方可使用。 ④不应受阳光、灯光直射。 ⑤标准电池的极性不能接反。