相
物理性质和化学性质完全相同的均匀部分
气体
无论多少种气体混合，只能算成一相液体
完全互溶：一相不完全互溶：二相、三相……. 固体
固溶体：一相几种不同的固态就是几相
自由度数=总变量数-方程式数
吉布斯相律：
F =C -P +n
C =S -R -R
'
组分数
独立化学平衡反应式数浓度限制条件或电中性条件
单组分系统——水的相图
p
e s (冰) C B
O
g (水蒸气)
A d
l (水) c
F=C–P+2=3–P
C b
a
T
硫的相图
对于在不同的温度和压力下可以有一种以上不同晶型的物质来说，相图要复杂一些，硫在常温常压下有两种晶型：单斜硫和正交硫。因此，硫的相图中共有四个单相区，六条两相线，四个三相点（其中一个是亚稳的）
p
正交硫
液体硫
单斜硫
硫蒸气
T
§6.4 二组分理想液态混合物的气——液平衡相图对于二组分系统，根据相律
F =C -P +2=4-P
⎧P =1, F =3⎨
⎩F =0, P =4
可见，最大相数为4，最大自由度数为3，(温度、压力、组成) 因最大自由度为3，故要用立体坐标来表示。
若我们指定某一温度，或某一压力，则：F =C -P +1=3-P 最大自由度F=2，则可用平面图形来表示。一般指定T ，作压力——组成图指定p ，作温度——组成图。
二组分系统气——液平衡相图
互溶程度的不同
①液态完全互溶；②液态部分互溶；③液态完全不互溶。
理想液态混合物和真实液态混合物
根据“相似相溶”的原则，一般说两种结构很相似的化合物，如苯和甲苯。正己烷和正庚烷，同素异构化合物的混合物等，均能以任何比例混合成理想溶液。
1. 压力——组成图
(1)设组分A 、B 形成理想液态混合物，在一定温度下，气——液两相平衡时，根据拉乌尔定律；
200
T=100℃
p A =p x A =p (1-x B ) p B =p x B
150100
p p B
p /KPa
*A *A *B
p
*B
p =p A +p B =p (1-x B ) +p x B =p +(p -p ) x B
p A ~x B , p B ~x B , p ~x B 可见，
均为直线关系，这是理想液态混合物的特点。
*A
*B
*A
*A *B
p *A
50
0.00.20.4
p A
0.6
0.81.0
A x B
B
甲苯（A ）——苯（B ）系统，T =100℃
，p *A =74.17KPa ，p *
B =180.1KPa 将上述数据代
入上面的公式，即可作出左图，由图可知，理想液态混合物的蒸气总压总是介于两纯液体的蒸气压之间，即
p *
*A B
p ~x B 线表示系统的总压力与其液相
组成之间的关系。称为液相线。从液相线上可找出指定组成液相的蒸气总压，或指定蒸气总压下的液相组成。
200T=100℃
p
*
B
p 150/p KPa
100
p B
p
*A
50
p A
0.00.20.4
0.6
0.81.0
A x B
B
Pa
如有A 、B 二组分，于100℃恒温槽中恒温，如图中a 点1、当p 减小，系统点（物系点）下降到L 1时，液相开始蒸发，最初形成的蒸气相的状态为图中的G 1点。p /KPa l L 2L 30A T=100℃a L 1M G 3b x L x M x G x B 1B l +g G 1G 2g 根据相律，由于温度恒定，F=C-P+1=3-P，可知：单相区，P=1，F=2；双相区，P=2，F=1，液相线与气相线之间的区域是气——液两相平衡共存区。应用相图可以了解系统在外界条件改变时两相变化情况。
p
/
KPa T=100℃
Pa l a
l +g
L 2L 1
L M
3G 1
G G 2
3
g
b
0x L x M x G 1
A x B B 2、系统进入到两相区后，p 下降，液相不断蒸发为蒸气，液相状态沿液相线向左下方移动，与之成平衡的气相状态则相应地沿气相线向左下方移动。3、当系统点为M 点时，液相组成点为L 2，气相组成点为G 2，L 2
、G 2都称为相点，两个平衡相
点的的连结线称为结线。
p
/
KPa T=100℃
Pa l a
l +g
L 2L 1
L M
3G 1
G G 2
3
g
b
0x L x M x G 1
A x B B 4、随p 下降，系统点到达G 3时，液相全部蒸发为蒸气，最后消失的一滴液相的状态点为L 3，此后系统进入到气相区。从系统点由L 1变化到G 3的整个过程中，系统内部始终是气液两相共存，但两相平衡组成和两相的相对数量均随压力而改
变。
p /
KPa T=100
Pa ℃
l a
2L 1l +g
L L M 3G 1
G 3G 2
g
b
x L x M x G
A 01
x B B 平衡时，两相相对数量的计算可用杠杆规则。如在结线L 2，G 2上，系统点M ，液相点L 2，气相点G 2，三者所对应的组成分别为，x M , x L , x G 根据杠杆规则，液相的物质的量n L 和气相的物质的量n G 之间的关系为
：
n L ⨯(x M -x L ) =n G ⨯(x G -x M )
逐个计算不同温度下气——液平衡时两相的组成，然后将不同温度下的气相点和液相点画在上图，连接各液相点构成液相线，连接各气相点构成气相线。
由于易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的相对含量，所以，气相线在液相线的右上方。P=101.325kPa b T g A T G 22L 2T L 1G 11T a l B A y B →B x B →
若将状态为a 的液态混合物恒压升温，达到液相线上的L 1点（对应温度为T 1）时，液相开始起泡沸腾，T 1称为该液相的泡点，液相线表示液相组成与泡点的关系，所以也叫泡点线。若将状态为b 蒸气恒压降温，到达气相线上的G 2点（对应温度为T 2）时，气相开始凝结出露珠似的液滴，T 2称为该气相的露点，气相线表示气相组成与露点的关系，所以也叫露点线。
P=101.325kPa 露点
b
T g A T G 2
2L 2
M
T L 1
G 1
1
泡点
T a l
B
A y B →B
x B →
§6.5 二组分真实液态混合物的气——液平衡相图
理想的完全互溶双液系统（极少）
完全互溶双液系统
非理想的完全互溶双液系统（绝大多数，即真实液态混合物）
两者区别：
(1)在一定温度下，理想混合物在全部组成范围内，每一组分的蒸气分压均遵循拉乌尔定律，因而，蒸气总压与组成（摩尔分数）成线性关系。(2) 真实混合物除了组分的摩尔分数接近于1的极小范围内该
组分的蒸气分压近似地遵循拉乌尔定律外，其它组分的液相中组分的蒸气分压均对该定律产生明显的偏差，因而蒸气总压与组成并不成线性关系。
正偏差——组分蒸气压大于按拉乌尔定律的计算值；负偏差——组分蒸气压小于按拉乌尔定律的计算值。通常真实液态混合物中两种组分或均为正偏差，或均为负偏差，但在某些情况下，也可以一个（或两个）组分在某一组成范围内为正偏差，而在另一个范围内为负偏差。1、蒸气压——液相组成图
根据蒸气总压对理想（理想液态混合物）情况下的偏差程度，真实液态混合物可分为四种类型：
①一般正偏差；
蒸气总压对理想情况为正偏差，
但在全部组成范围内混合物的蒸气总压介于两个组分的饱和蒸气压之间，如苯——丙酮
30
T=25 C
20
10
0.00.20.40.60.8
1.0A
x B
B
p / K P a
②一般负偏差
蒸气总压对理想情况为负偏差，但在全部组成范围内，混合物蒸气总压介于两个纯组分的饱和蒸气压之间，如氯仿——乙醚
60
T=17 C
40
20
0.00.20.40.60.8
1.0A
x B
B
p /K P a
③具有最大正偏差
蒸气总压对理想情况为正偏差，但
在某一组成范围内，混合物的蒸气总压比易挥发组分的饱和蒸气压还大，因而蒸气总压出现最大值，如甲醇——氯仿
30
T=35 C
20
10
0.00.20.40.60.8
1.0A
x B
B
p /K P a
④具有最大负偏差
蒸气总压对理想情况为负偏差，但在某一组成范围内，混合物的蒸气总压比不易挥发组分的饱和蒸气压还小，因而蒸气总压出现最小值，如氯仿——丙酮
100
T=55.1 C
806040200
0.00.20.4
0.60.8
1.0A
x B
B
p /K P a
产生偏差的原因：
根据分子运动论，液体分子要有足够的动能，使它能克服液体分子间的相互吸引的势能，才会逸出到液体表面而变成蒸气。这种分子与总分子数的比例（分数）决定蒸气压的大小
①理想情况（f(A-A)=f(A-B)）：
A 与B 间的引力等于A 和A 间和B 与B 间的引力。蒸气压取决于B （或A ）分子占总分子数的百分数——拉乌尔定律
产生偏差的原因：
②真实情况
（i ）A-B
在A （或B ）占总分子数的百分数与理想情况相同的条件下，由于A-B 间引力较小，故较易挥发。（ii ）A-B>A-A(B-B)负偏差
在A （或B ）分子总分子数的百分数与理想情况相同的条件下，由于A-B 间的引力较大，故不易挥发。
③若纯组分有缔合作用：在形成混合物时发生解离，则分子数（占总分子数的分数）增多，而产生最大正偏差，如甲醇——氯仿。
产生偏差的原因：
④若形成混合物后，两种不同的组分分子间能结合成缔合物（A…B）, 则因分子数减少而产生最大负偏差。如氯仿和丙酮分子形成氢键故产生负偏差。
说明：具有正偏差系统的两个纯液体在形成液态混合物时常有吸热现象（∆mix H >0）及体积增大（∆mix V >0）；具有负偏差系统的两纯液体在形成液态混合物时常有放热现象（∆mix H
2. 压力——组成图
真实系统的液相线和气相线均由实验测定获得。一般正偏差和一般负偏差的压力——组成图与理想系统的相似。主要区别是液相线不是直线，而是略向上凸或向下凹的曲线（见书246页，旧书：271页）
理想的液态混合物
一般正偏差
一般负偏差
最大正偏差
最大负偏差
2. 压力——组成图
具有最大正偏差，如甲醇——氯仿系统；
P /K P a
40
l +g
200.00.2甲醇
0.4
g 0.6x B
0.8
1.0氯仿
60
T=35 C
l
液相线和气相线在最高点处相切，最高点将气——液两相区分为左、右两部分。
l +g
b
在最高点左侧，易挥发组分在气相中的含量大于它在液相中的含量；在最高点右侧，较易挥发组分在气相中的含量却小于它在液相中的含量，在最高点处，在气、液相中的含量相等。
2. 压力——组成图
氯仿——丙酮系统具有最大负偏差，氯仿较不易挥发，丙酮
较易挥发。
最低点左侧时，易挥发组分在气相中的含量小于它在液相中的含量；在右侧，两相平衡时，易挥发组分在气相中的含量大于它在液相中的含量。
100
T=55.1 C
l
l +g
80
g
40
0.00.20.40.60.8
1.0氯仿
x B
丙酮
p /K P a
2. 压力——组成图
以上两类系统的这些现象可以用“柯诺瓦洛夫—吉布斯定律”说明
假如在液态混合物中增加某组分后，蒸气总压增加（或在一定压力下液体的沸点下降），则该组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量；在压力——组成图（或温度——组成图）中的最高点或最低点上，液相和气相的组成相同。
说明：
在混合物中增加某组分后，蒸
气总压增加，如a 点到b 点，这意味着是增加x B ，而B 是较易挥发的组分，它在气相中的含量大于液相中的含量。若蒸气总压下降，如图a 点到c 点，这意味着是增加x A ，而A 是不易挥发的组分，它在气相中的含量小于液相中的含量。
60
T=35 C
l
40
b
l +g
c
a
l +g 20g 0.00.20.4
0.6
0.8
1.0A
x B
B
P /K P a
3. 温度——组成图
在恒定压力下，在实验上测定一系列不同组成液体的沸腾温度及在平衡时，气、液两相的组成，即可作出该压力下的温度—组成图。一般正偏差和一般负偏差的温度—组成图与理想液态混合物的相似(P246)。
最大正偏差：
在温度—组成图上出现最
低点，在此点组成的液相在该指定压力下沸腾时产生的气相和液相组成相等，故沸腾时温度恒定
，且这一温度又是液态混合物沸腾的最低温度，故称之为“最低恒沸物”或“恒沸混合物”
P=53.3350
kPa
g
)
C ︒(T l +g
l +g
40
l
300.00.2
0.4
0.60.8
1.0A
x B
B
60
T=35︒C
l
40
l +g l +g
20g 0.00.20.4
0.6
0.8
1.0A
x
B
B
P /K P a
最大负偏差系统的温度——组成图上出现最高点——最高恒沸点，具有该
T ( C )
66
P=101.325kPa
l +g
g
点组成的混合物称为“恒沸混合物”或“最高恒沸物”。恒沸混合物的组成取决于压力。压力一定，恒沸混合物的组成一定，压力改变，恒沸混合物的组成改变，甚至恒沸点可以消失
60
l
54
0.00.2A
0.40.6x B
0.8
1.0B
，说明：恒沸混合物不是一种化合物，因一般化合物尽管压力改变，其组成是不变的。
作业
•3,4,5